一些構(gòu)建氮雜季碳的新反應(yīng)研究

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1、2018屆博士研究生學(xué)位論文分類號(hào)：學(xué)校代碼：10269密級(jí)：學(xué)號(hào)：52150606035EastChinaNormalUniversity博士學(xué)位論文DOCTORALDISSERTATION論文題目：一些構(gòu)建氮雜季碳的新反應(yīng)研究院系：化學(xué)與分子工程學(xué)院專業(yè)：有機(jī)化學(xué)研究方向：不對(duì)稱催化指導(dǎo)教師：周劍教授論文作者：尹小平2018年9月27DissertationforPh.DDegreein2018SchoolCode:10269StudentID:52150606035EastChinaNormalUniversityTitle:StudiesofSomeNewRe

2、actionsforConstructionofAza-quaternaryCarbonAcademy：CollegeofChemistryandMolecularEngineeringMajor：OrganicChemistryDirection：AsymmetricCatalysisAdvisor：Prof.JianZhouStudent：Xiao-PingYinSep.27,2018華東師范大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明一些構(gòu)建氮雜季碳的新反應(yīng)研宄鄭重聲明：本人呈交的學(xué)位論文《》，是在華東師范大學(xué)攻讀碩士／博士（Ｖ）學(xué)位期間，在導(dǎo)師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研宄工作及取

3、得的研究成果，本論文不包含其他個(gè)人已經(jīng)發(fā)。除文中己經(jīng)注明引用的內(nèi)容外表或撰寫過的研究成果。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中作了明確說明并表示謝意。、／／作者簽名：牙＋日期：年月４日華東師范大學(xué)學(xué)位論文著作權(quán)使用聲明一些構(gòu)建氮雜季碳的新反應(yīng)研究位期間在《》系本人在華東師范大學(xué)攻讀學(xué)導(dǎo)師指導(dǎo)下完成的碩士／博士（Ｖ）學(xué)位論文，本論文的著作權(quán)歸本人所有。本人同意華東師范大學(xué)根據(jù)相關(guān)規(guī)定保留和使用此學(xué)位論文，并向主管部門和學(xué)校指定的相關(guān)機(jī)構(gòu)送交學(xué)位論文的印刷版和電子版；允許學(xué)位論文進(jìn)入華東師范大學(xué)圖書館及數(shù)據(jù)庫被查閱、借閱；

4、同意學(xué)校將學(xué)位論文加入全國博士、碩士學(xué)位論文共建單位數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，將學(xué)位論文的標(biāo)題和摘要匯編出版，采用影印、縮印或者其它方式合理復(fù)制學(xué)位論文。本學(xué)位論文屬于（請(qǐng)勾選）“”“”＊１或（）．經(jīng)華東師范大學(xué)相關(guān)部門審查核定的內(nèi)部涉密學(xué)位論文，于年月日解密，解密后適用上述授權(quán)。（Ｖ）２．不保密，適用上述授權(quán)。’導(dǎo)師簽名本人簽名ｆｆ＞丨丨ｃ義ｉ年月日ｌ《４“”＊己經(jīng)定委員會(huì)辦公室或保密委員會(huì)涉密學(xué)位論文應(yīng)是華東師范大學(xué)學(xué)位評(píng)“”過（《華東大學(xué)究生申請(qǐng)學(xué)位論文涉密審批審定的學(xué)位論文需附獲批的師范研）上述。此聲表》為有效，未

5、經(jīng)審定的學(xué)位論文均為公開學(xué)位論文明欄不方部門，上述授權(quán)。填寫的默認(rèn)為公開學(xué)位論文，均適用）尹小平博士學(xué)位論文答辯委員會(huì)成員名單姓名職稱單位備注鄧亮研究員中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所主席陳宜峰教授華東理工大學(xué)趙寶國教授上海師范大學(xué)劉路教授華東師范大學(xué)高栓虎研究員華東師范大學(xué)摘要由于氮雜季碳手性中心的結(jié)構(gòu)更為擁擠，空間結(jié)構(gòu)更具剛性，其結(jié)構(gòu)具有很好的多樣性，因此，廣泛存在于活性天然產(chǎn)物和藥物分子中。發(fā)展高效的構(gòu)建氮雜季碳手性中心的方法，在天然產(chǎn)物全合成和新藥開發(fā)中都有重要的學(xué)術(shù)意義和潛在應(yīng)用價(jià)值。本文圍繞著C3位胺基取代螺環(huán)氧化吲哚和α-季碳氨基酸這兩類含有氮雜季碳

6、的優(yōu)勢骨架展開研究工作，具體介紹如下：1）通過叔胺-氫鍵給體雙功能催化，實(shí)現(xiàn)了首例高對(duì)映選擇性的靛紅衍生酮亞胺的不對(duì)稱6π電環(huán)化反應(yīng)，能以高達(dá)95%的產(chǎn)率和99%的ee值得到相應(yīng)的C3位胺基取代螺環(huán)氧化吲哚。對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明手性硫脲催化劑上的氫鍵給體對(duì)該反應(yīng)的順利進(jìn)行起著至關(guān)重要的作用。隨后發(fā)展了從簡單的硝基化合物出發(fā)，經(jīng)過一鍋法串聯(lián)三重接力催化反應(yīng)來構(gòu)建C3位胺基取代螺環(huán)氧化吲哚，該反應(yīng)避免了中間體的分離純化，減少了溶劑的使用和廢棄物的排放。該方法還用于手性雙螺環(huán)氧化吲哚的制備。在此基礎(chǔ)上，我們初步研究了靛紅酮亞胺的分子內(nèi)ene反應(yīng)。2）使用廉價(jià)易得的酸催化劑，實(shí)現(xiàn)了3

7、-羥基氧化吲哚、α-四取代羥基酯以及α-四取代羥基酮等叔醇的疊氮化反應(yīng)，從而高效合成了大量α-季碳氨基酸衍生物。接著，對(duì)3-疊氮取代氧化吲哚進(jìn)行動(dòng)力學(xué)拆分，目前能分別以67%和50%的ee值得到三氮唑產(chǎn)物和回收原料。初步研究了α-四取代羥基酯的不對(duì)稱疊氮化反應(yīng)，嘗試了系列手性磷酸催化劑，但反應(yīng)結(jié)果不佳。3）使用四甲基胍作為催化劑，首次實(shí)現(xiàn)了靛紅衍生硝酮與醛、酮、亞胺等親電試劑的加成反應(yīng)，能以高達(dá)95%的產(chǎn)率得到碳鏈延長的硝酮產(chǎn)物。該反應(yīng)底物普適性廣，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)操作簡單。同時(shí)，也考察了靛紅衍生硝酮與靛紅的不對(duì)稱加成反應(yīng)，使用金雞納堿衍生的手性胍