HZSM-5的合成、改性及催化溴甲院甲苯烷基化反應(yīng)的研究

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1、學(xué)校代號(hào)10532學(xué)號(hào)B141100315分類號(hào)密級(jí)公開博士學(xué)位論文HZSM-5的合成、改性及催化溴甲烷甲苯烷基化反應(yīng)的研究學(xué)位申請(qǐng)人姓名謝軍培養(yǎng)單位化學(xué)化工學(xué)院導(dǎo)師姓名及職稱尹雙鳳教授學(xué)科專業(yè)化學(xué)工程與技術(shù)研究方向低碳資源催化轉(zhuǎn)化論文提交日期2018年05月25日學(xué)校代號(hào)：10532學(xué)號(hào)：B141100315密級(jí)：公開湖南大學(xué)博士學(xué)位論文HZSM-5的合成、改性及催化溴甲烷甲苯烷基化反應(yīng)的研究學(xué)位申請(qǐng)人姓名：謝軍導(dǎo)師姓名及職稱：尹雙鳳教授培養(yǎng)單位：化學(xué)化工學(xué)院專業(yè)名稱：化學(xué)工程與技術(shù)論文提交日期：2018年05月25

2、日論文答辯日期：2018年05月29日答辯委員會(huì)主席：徐偉箭教授TheSynthesisandModificationofHZSM-5ZeoliteandItsCatalyticPerformanceonTolueneAlkylationwithCH3BrbyXIEJunM.E.(HunanUniversity)2014AdissertationsubmittedinpartialsatisfactionoftheRequirementsforthedegreeofDoctorofEngineeringinChemic

3、alEngineeringandTechnologyintheGraduateSchoolofHunanUniversitySupervisorProfessorYINShuangfengJune,2018博士學(xué)位論文摘要對(duì)二甲苯是重要的基礎(chǔ)化工原料之一，其市場需求量日益增加。催化合成對(duì)二甲苯是石油化工領(lǐng)域非常重要的生產(chǎn)技術(shù)。隨著石油資源的日益匱乏，對(duì)二甲苯的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法受到了巨大的挑戰(zhàn)。本課題組提出以催化技術(shù)實(shí)現(xiàn)天然氣在常壓下通過溴甲烷中間體甲基化甲苯以制備對(duì)二甲苯的構(gòu)想，并取得了一定的研究成果。設(shè)計(jì)、制備轉(zhuǎn)化溴甲烷

4、和甲苯為對(duì)二甲苯的高效催化劑是研究的關(guān)鍵。HZSM-5分子篩因其具有可調(diào)變的骨架結(jié)構(gòu)、大比表面積、可控的表面酸性和高熱穩(wěn)定性等特征，常被應(yīng)用于甲苯烷基化反應(yīng)。而HZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸和表面酸性等理化性質(zhì)都能影響其催化性能。因此，可通過HZSM-5分子篩的可控合成、改性來調(diào)控材料的理化性質(zhì)，從而獲得性能優(yōu)異的催化劑材料。本文通過后處理改性或改變合成條件的方法對(duì)HZSM-5分子篩的晶粒尺寸、孔道結(jié)構(gòu)和表面酸性等性質(zhì)進(jìn)行調(diào)變，從而改善HZSM-5分子篩對(duì)溴甲烷甲苯烷基化反應(yīng)制備對(duì)二甲苯的催化性能。采用XRD、

5、XRF、NH3-TPD、SEM等多種表征手段對(duì)合成的催化劑進(jìn)行表征，考察了催化劑的孔道結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、晶相結(jié)構(gòu)、表面酸性等物理化學(xué)性質(zhì)，關(guān)聯(lián)了催化劑的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)與催化性能之間的關(guān)系。并對(duì)溴甲烷甲苯烷基化反應(yīng)制備對(duì)二甲苯的反應(yīng)熱力學(xué)進(jìn)行了研究。此外，從工藝流程、車間布置、“三廢”和噪聲的治理等方面對(duì)甲烷經(jīng)溴甲烷路線生產(chǎn)對(duì)二甲苯工藝進(jìn)行了工業(yè)生產(chǎn)設(shè)計(jì)。主要的研究內(nèi)容與結(jié)果如下：（1）從熱力學(xué)的基本定律出發(fā)，對(duì)溴甲烷甲苯烷基化體系中各平衡反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)的熱力學(xué)研究。研究表明：CH3Br自身轉(zhuǎn)化反應(yīng)和甲苯歧化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)

6、，而其他烷基化反應(yīng)均為放熱反應(yīng)；CH3Br自身轉(zhuǎn)化反應(yīng)和苯（或甲苯、二甲苯）甲基化反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，而甲苯歧化反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，且高溫不利于苯乙（或丙）基化反應(yīng)和甲苯乙基化反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行；甲苯歧化反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp值較小，為可逆反應(yīng)。高溫有利于抑制苯乙（或丙）基化反應(yīng)和甲苯乙基化反應(yīng)的發(fā)生，而其他反應(yīng)的Kp值較大，均為不可逆反應(yīng)。此外，甲苯更易甲基化生成間二甲苯。因此，溴甲烷與甲苯烷基化生成對(duì)二甲苯的反應(yīng)在熱力學(xué)上是可行的。（2）采用堿處理脫硅的方法對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行改性，并對(duì)改性前后的催化劑在溴甲烷甲苯烷基化反應(yīng)

7、中的催化性能進(jìn)行考察。堿處理改性后，催化劑的中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸位點(diǎn)增加，甲苯的轉(zhuǎn)化率升高。此外，堿處理改性還脫除分子篩一部分骨架中的硅物種，產(chǎn)生了一定的介孔結(jié)構(gòu)，改善了產(chǎn)物分子在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散，因而具有更高的穩(wěn)定性。IIHZSM-5的合成、改性及催化溴甲烷甲苯烷基化反應(yīng)的研究（3）以TPAOH和/或TEA作為模板劑直接合成不同顆粒尺寸的HZSM-5分子篩，合成的分子篩材料對(duì)溴甲烷甲苯烷基化反應(yīng)都具有較高的催化活性和對(duì)二甲苯選擇性。其中，HZSM-5(30,10)分子篩表現(xiàn)出最好的催化性能（甲苯轉(zhuǎn)化率為44.8%，對(duì)二甲苯

8、選擇性為48.5%）。甲苯轉(zhuǎn)化率和催化劑的表面酸含量具有正相關(guān)性；而對(duì)二甲苯選擇性主要與催化劑的強(qiáng)酸含量有關(guān)，減少催化劑的強(qiáng)酸量可有效提高對(duì)二甲苯的選擇性。此外，催化劑表現(xiàn)出較高的選擇性還與較大的晶粒尺寸有關(guān)。（4）以TPAOH和/或MeEt+I–3N作為模板劑合成一系列HZSM-5分子篩催化劑。在分子篩合成液中引入MeEt+–3