《鈀催化四氟硼酸芳香重氮鹽的乙氧基羰基化反應(yīng)》

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1、鈀催化四氟硼酸芳香重氮鹽的乙氧基羰基化反應(yīng)蔡明中3(江西師范大學(xué)化學(xué)與生物科學(xué)學(xué)院南昌330027)胡榮華(井岡山師范學(xué)院化學(xué)系吉安)關(guān)鍵詞取代苯甲酸乙酯,制備,鈀催化,芳香重氮鹽,羰基化文章編號(hào):100020518(2001)1120924203中圖分類(lèi)號(hào):O643;O621文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A鈀催化芳基鹵化物的羰基化是形成碳2碳鍵的最重要途徑之一,在有機(jī)合成中廣為應(yīng)用1～4.由于作為Heck偶聯(lián)反應(yīng)及Heck羰基化反應(yīng)底物的芳基碘、芳基溴化物往往不易得到,近20年來(lái)以芳香重氮鹽代替芳基碘(溴)化物的Heck偶聯(lián)反應(yīng)研究十分活躍5～12;芳香重氮鹽參與的Heck偶聯(lián)反應(yīng)具有起始原料易得

2、,反應(yīng)時(shí)間短,產(chǎn)率高和反應(yīng)條件溫和等優(yōu)勢(shì).然而,有關(guān)芳香2h,過(guò)濾,濾液經(jīng)減壓蒸去大部分乙醇后用50mL乙醚稀釋,醚溶液用水洗滌(30mL×4),再經(jīng)無(wú)水MgSO4干燥.濃縮后的粗產(chǎn)物用制備型TLC分離(V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=19∶1洗脫)可得純產(chǎn)物,產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)IR和1HNMR認(rèn).結(jié)果與討論配體和堿對(duì)乙氧基羰基化反應(yīng)的影響:以苯胺的四氟硼酸重氮鹽在乙醇中的乙氧基羰基化反應(yīng)考察配體和堿的影響,結(jié)果列于表1.從表1可見(jiàn),在無(wú)CaO存在下,C6H5N2BF4在普通無(wú)水乙醇(9915%)中的鈀催化乙氧基羰基化反應(yīng)也可以進(jìn)行,但3h后苯甲酸乙酯的產(chǎn)率只有24%.然而在CaO存在下,C

3、6H5N2BF4的乙氧基羰基化反應(yīng)則進(jìn)行的相當(dāng)順利,2h后苯甲酸乙酯的產(chǎn)率確重氮鹽的Heck羰基化反應(yīng)的報(bào)道則極少13.最近,Sengupta等14報(bào)道了Pd(OAc)2催化的芳香重氮鹽的甲氧基羰基化反應(yīng),但該反應(yīng)必須在絕對(duì)無(wú)水甲醇中進(jìn)行才能得到滿(mǎn)意的結(jié)果.本文報(bào)道在氧化鈣存在下鈀催化的芳香重氮鹽在乙醇中的乙氧基羰基化反應(yīng):ArN2BF4+CO+Pd(OAc)2,CaO可達(dá)76%.與CaO相比,NaOAc和Na2CO3對(duì)該EtOHArCO2Et25℃,2h反應(yīng)則是很差的堿,反應(yīng)3h后僅有微量產(chǎn)物生成;而其他有機(jī)堿如三乙胺等則使芳香重氮鹽分解成焦油狀物.我們?cè)噲D加入摩爾分?jǐn)?shù)為4%的表

4、1苯胺的四氟硼酸重氮鹽在不同催化劑和堿存在下的乙氧基羰基化結(jié)果催化劑Pd(OAc)2為Aldrich試劑;各種芳香胺均為國(guó)產(chǎn)化學(xué)純?cè)噭?用前按常規(guī)方法提純;芳香重氮鹽參照文獻(xiàn)15方法制備;一氧化碳由甲酸和濃H2SO4反應(yīng),經(jīng)NaOH溶液處理,CaCl2干燥后制得;無(wú)水乙醇(9915%)為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭?Tab.1Effectsofthecatalystandthebaseonethoxy-carbonylationofC6H5N2BF4inethanol為上海試劑廠分析純?cè)噭?用前研碎成粉紅外光譜由ShimadzuIR2435型紅外光譜儀CaO狀.EntryCatalystBase

5、Time?hYield?%測(cè)定,1HNMR譜由JEOLFX290Q(90MHz)型核磁共振儀測(cè)定,以TMS為內(nèi)標(biāo),CCl4或CDCl3作溶劑.鈀催化芳香重氮鹽的乙氧基羰基化反應(yīng)在三口反應(yīng)瓶中進(jìn)行,加入1mmol芳香重氮鹽,0102mmolPd(OAc)2和015mmolCaO.用COPd(OAc)2Pd(OAc)2Pd(OAc)2Pd(OAc)2Pd(OAc)2Pd(OAc)2Pd(OAc)2+2PPh3Pd(OAc)2+2CH3CNPd(OAc)2+2PhCN1234567893233442222476trace000315442CaONaOAcNa2CO3Et3NBu3NCaO

6、CaOCaO趕盡瓶中空氣,再加入10mL乙醇,然后在緩慢氣流下,將混合物在室溫(25℃)下攪拌的CO2001203229收稿,2001205222修回江西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(996048)第11期蔡明中等:鈀催化四氟硼酸芳香重氮鹽的乙氧基羰基化反應(yīng)925三苯基膦或腈作為Pd(OAc)2的配體以阻止鈀黑的過(guò)早形成來(lái)進(jìn)一步提高產(chǎn)率,但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,PPh3和CH3CN的加入對(duì)該反應(yīng)是有害的,產(chǎn)率反而降低.各種芳香重氮鹽在乙醇中的乙氧基羰基化反應(yīng):由各種取代苯胺制得的相應(yīng)四氟硼酸芳香重氮鹽在乙醇中的鈀催化乙氧基羰基化反應(yīng),收率及產(chǎn)物的IR及1HNMR數(shù)據(jù)列于表2.表2四氟硼酸芳香重氮

7、鹽的鈀催化乙氧基羰基化結(jié)果Palladium-catalyzedethoxycarbonylationofarenediazoniumtetrafluoroboratesinethanolaTab.21HNMR(CDCl3),?(J?Hz)ArN2BF4Yieldb?%IR,Μ?cm-1763060,2927,2880,1718,1600,1450,1110,7003070,2930,2860,1724,1590,1380,1170,8453058,2953,2853