儀器分析ppt03 原子吸收和原子熒光光譜分析法

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1、第3章原子吸收光譜法與原子熒光光譜法AlanWalsh(1916-1998)和他的原子吸收光譜儀在一起原子吸收光譜法（AAS）是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光范圍的相對應(yīng)原子共振輻射線的吸收強(qiáng)度來定量被測元素含量為基礎(chǔ)的分析方法。它在地質(zhì)、冶金、機(jī)械、化工、農(nóng)業(yè)、食品、輕工、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)、材料科學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。近年來，由于對AAS的創(chuàng)新研究，有了突破性進(jìn)展。3.1原子吸收光譜法歷史原子吸收光譜法是一種基于待測基態(tài)原子對特征譜線的吸收而建立的一種分析方法。這一方法的發(fā)展經(jīng)歷了3個(gè)發(fā)展階段：1.原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1

2、802年Wollaston發(fā)現(xiàn)太陽光譜的暗線；1859年Kirchhoff和Bunson解釋了暗線產(chǎn)生的原因；太陽光暗線暗線是由于大氣層中的鈉原子對太陽光選擇性吸收的結(jié)果.EC?E=h?=h基態(tài)第一激發(fā)態(tài)熱能2、空心陰極燈的發(fā)明1955年Walsh發(fā)表了一篇論文“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”,解決了原子吸收光譜的光源問題，50年代末PE和Varian公司推出了原子吸收商品儀器?？招年帢O燈火焰棱鏡光電管3、電熱原子化技術(shù)的提出1959年里沃夫提出

3、電熱原子化技術(shù)，大大提高了原子吸收的靈敏度原子吸收光譜法的特點(diǎn)靈敏度高（火焰法：1ng/ml，石墨爐100-0.01pg)；準(zhǔn)確度好（火焰法：RSD<1%，石墨爐3-5%）選擇性高（可測元素達(dá)70個(gè)，相互干擾很小）缺點(diǎn)：不能多元素同時(shí)分析Boltzmann分布定律：在溫度較高等離子體火焰中，核外層電子在各個(gè)量子化能級上的分布遵循Boltzmann分布定律：3.1.1原子吸收光譜的產(chǎn)生3.1.1原子吸收光譜的產(chǎn)生處于基態(tài)原子核外層電子，如果外界所提供特定能量(E)的光輻射恰好等于核外層電子基態(tài)與某一激發(fā)態(tài)(i)之間的能量差(ΔEi)時(shí)，核外層

4、電子將吸收特征能量的光輻射由基態(tài)躍遷到相應(yīng)激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生原子吸收光譜。具有特征性一、共振線1.原子的能級與躍遷吸收光譜:基態(tài)?第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量,產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線）發(fā)射光譜:激發(fā)態(tài)?基態(tài),發(fā)射出一定頻率的輻射,產(chǎn)生共振發(fā)射線（也簡稱共振線）2.元素的特征譜線1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，基態(tài)?第一激發(fā)態(tài):躍遷吸收能量不同,共振線不同,具有特征性。2）各種元素的基態(tài)?第一激發(fā)態(tài):最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。3）利用特征譜線可以進(jìn)行定量分析。具有特征性原子吸收光譜法原理一句話總結(jié)利用處于基態(tài)的

5、待測原子蒸氣對從光源輻射的共振線的吸收來進(jìn)行分析，因?yàn)楫?dāng)原子蒸氣密度一定時(shí)，透過光或吸收光的強(qiáng)度與原子蒸氣密度成正比。3.1.2原子吸收譜線的輪廓原子吸收和發(fā)射譜線并非是嚴(yán)格的單色幾何線，其譜線強(qiáng)度隨頻率(v)分布急劇變化，通常以吸收系數(shù)(Kv)為縱坐標(biāo)和頻率(v)為橫坐標(biāo)的Kv~v曲線，稱光譜輪廓線。Kv~v曲線圖中Kv的極大值處稱為峰值吸收系數(shù)(K0)，與其相對應(yīng)的v稱為中心頻率(v0)，吸收譜線輪廓的寬度以半寬度(Δv)表示。Kv~v曲線反映出原子核外層電子對不同頻率的光輻射具有選擇性吸收特性。3.1.2原子吸收譜線的輪廓①.自然寬度

6、ΔυN它與原子發(fā)生能級間路迂時(shí)激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關(guān)。一般情況下約相當(dāng)于10-4?②.多普勤（Doppler）寬度ΔυD半寬度Δv由原子在空間作無規(guī)熱運(yùn)動所引致的變化，故又稱熱變寬。M的原子量，T絕對溫度，υ0譜線中頻率一般情況:ΔυD=10-2?碰撞變寬：原子核蒸氣壓力愈大，譜線愈寬。同種粒子碰撞變寬——赫爾茲馬克(Holtzmank)變寬,也叫共振變寬,異種粒子碰撞變寬——稱勞倫茲變寬（Lorentz）。場致變寬：在外界電場或磁場的作用下，引起原子核外層電子能級分裂而使譜線變寬現(xiàn)象稱為場致變寬。由于磁場作用引起譜線變寬，稱為Zeema

7、n(塞曼)變寬。自吸變寬：光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。3.1.2原子吸收譜線的輪廓積分吸收f-----振子強(qiáng)度,N----單位體積內(nèi)的原子數(shù),e----為電子電荷,m----個(gè)電子的質(zhì)量.3.1.3積分吸收與峰值吸收積分吸收的限制要對半寬度(?v)約為10-3nm的吸收譜線進(jìn)行積分，需要極高分辨率的光學(xué)系統(tǒng)和極高靈敏度的檢測器，目前還難以做到。這就是早在19世紀(jì)初就發(fā)現(xiàn)了原子吸收的現(xiàn)象，卻難以用于分析化學(xué)的原因。1955年walsh提出銳線光源：能發(fā)射出譜線半寬度很窄的光源。3.1.3積分吸收與峰值吸收峰

8、值吸收1955年Walsh提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測元素的原子濃度也正比。3.1.3積分吸收與峰值吸收3.1.3積分吸收與峰值吸收3.1.3積分