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1、第四章原子吸收和原子熒光光譜分析法一、共振線二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度三、定量基礎(chǔ)第一節(jié)原子吸收基本原理歷史原子吸收光譜法是一種基于待測基態(tài)原子對特征譜線的吸收而建立的一種分析方法。這一方法的發(fā)展經(jīng)歷了3個發(fā)展階段：1.原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1802年Wollaston發(fā)現(xiàn)太陽光譜的暗線；1859年Kirchhoff和Bunson解釋了暗線產(chǎn)生的原因；太陽光暗線暗線是由于大氣層中的鈉原子對太陽光選擇性吸收的結(jié)果：EC?E=h?=h基態(tài)第一激發(fā)態(tài)熱能2、空心陰極燈的發(fā)明1955年Walsh發(fā)表了一篇論文“Appli
2、cationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”,解決了原子吸收光譜的光源問題，50年代末PE和Varian公司推出了原子吸收商品儀器?？招年帢O燈火焰棱鏡光電管3、電熱原子化技術(shù)的提出1959年里沃夫提出電熱原子化技術(shù)，大大提高了原子吸收的靈敏度二、原子吸收光譜法的特點1、靈敏度高（火焰法：1ng/ml，石墨爐100-0.01pg)；2、準(zhǔn)確度好（火焰法：RSD<1%，石墨爐3-5%）3、選擇性高（可測元素達(dá)70個，相互干擾很小）缺點：不能多
3、元素同時分析一、共振線1.原子的能級與躍遷基態(tài)?第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線）吸收光譜激發(fā)態(tài)?基態(tài)發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生共振吸收線（也簡稱共振線）發(fā)射光譜2.元素的特征譜線1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，基態(tài)?第一激發(fā)態(tài):躍遷吸收能量不同——具有特征性。2）各種元素的基態(tài)?第一激發(fā)態(tài)最易發(fā)生，吸收最強，最靈敏線。特征譜線。3）利用特征譜線可以進行定量分析。3.吸收峰形狀?原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。?實際上用特征吸收頻率左右范圍的輻射光照
4、射時，獲得一峰形吸收（具有一定寬度）。?由：It=I0e-Kvb，透射光強度It和吸收系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。以Kv與?作圖：表征吸收線輪廓（峰）的參數(shù)：中心頻率?O（峰值頻率）：最大吸收系數(shù)對應(yīng)的頻率或波長;中心波長:λ（nm），半寬度：Δ?O吸收峰變寬原因：照射光具有一定的寬度。多普勒變寬（溫度變寬）ΔVo多普勒效應(yīng)：一個運動著的原子發(fā)出的光，如果運動方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬（碰撞變寬）ΔVL由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化
5、。勞倫茲變寬：待測原子和其他原子碰撞。赫魯茲馬克變寬：同種原子碰撞。在一般分析條件下ΔVo為主。4.積分吸收和峰值吸收鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2mm。而原子吸收線的半寬度：10-3mm。若用一般光源照射時，吸收光的強度變化僅為0.5%。靈敏度極差若將原子蒸氣吸收的全部能量，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）。則是一種絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)。5.銳線光源在原子吸收分析中需要使用銳線光源（1）光源的發(fā)射線與吸收線的V0一致。（2）發(fā)射線的ΔV1/2小于吸收線的ΔV1/2。（3）空心陰
6、極燈。二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關(guān)系來測定的。需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。熱力學(xué)平衡時：上式中Pj和PO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)No之比較小,<1%.可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度T外，都是常數(shù)。T一定，比值一定。三、定量基礎(chǔ)峰值吸收系數(shù)：當(dāng)使用銳線光源時，可用K0代替Kv，則：A=kNObNO∝N∝c（NO激發(fā)態(tài)原子數(shù)，N基態(tài)原子數(shù)，c待測元
7、素濃度）所以：A=lg(IO/I)=K'c一、流程二、光源三、原子化系統(tǒng)四、單色器五、檢測系統(tǒng)第二節(jié) 原子吸收光譜儀及主要部件原子吸收儀器（1）原子吸收儀器（2）原子吸收儀器（3）原子吸收儀器（4）原子吸收光譜儀主要部件原子吸收分光光度計與紫外可見分光光度計在儀器結(jié)構(gòu)上的不同點：（1）采用銳線光源。（2）分光系統(tǒng)在火焰與檢測器之間。一、流程二、光源1.作用：提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。光源應(yīng)滿足如下要求；（1）能發(fā)射待測元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強度大，穩(wěn)定性好。2.空
8、心陰極燈：結(jié)構(gòu)如圖所示3.空心陰極燈的原理施加適當(dāng)電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極;與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊;使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈?？招年帢O燈的輻射強度與燈的工作電流有關(guān)
