有機(jī)過渡金屬化合物

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1、第五章有機(jī)過渡金屬化合物§1有機(jī)金屬化學(xué)基礎(chǔ)知識§2過渡金屬羰基化合物§3類似羰基的有機(jī)過渡金屬化合物§4不飽和鏈烴配合物§5夾心型配合物§6有機(jī)金屬化合物的催化§1有機(jī)金屬化學(xué)基礎(chǔ)知識Zeise丹麥1827第一個有機(jī)金屬化合物:鉑的有機(jī)化合物[PtCl3C2H4]–1背景KarlZiegler(1898-1973)&GiulioNatta(1903-1979)Ziegler-Natta催化劑(烷基鋁-有機(jī)金屬鹵化物)Al(C2H5)3-TiCl3廣泛用于烯烴聚合NattazieglerG.Wilkinson鐵茂(ferrocene二環(huán)戊二烯基

2、合鐵)的研究揭開了有機(jī)金屬化學(xué)的新篇章,過渡金屬和副族元素與環(huán)戊二烯,苯,烯烴,炔烴等生成的有機(jī)金屬化合物就接踵而至ferrocene2定義與范疇狹義（一般情況）：金屬與有機(jī)基團(tuán)直接相鍵合的化合物，主要是金屬與一個或多個C原子之間直接鍵合的化合物廣義（研究范疇）：①M(fèi)-C（金屬，碳）②類金屬及非金屬（如硼B(yǎng)、硅Si,砷As,磷P)-C③M-某些其他原子（如O，N，S，P）如Pd(PPh3)4,Pt(PPh3)4,Ni(PPh3)4有機(jī)金屬化合物與金屬有機(jī)化合物兩者名稱之間并無嚴(yán)格的界限“金屬與有機(jī)基團(tuán)的鍵合不是通過碳，而是通過其它元素的原子所形

3、成的化合物可稱為金屬有機(jī)化合物?！?---------陳慧蘭高無P1883功能與重要性作為有機(jī)反應(yīng)的催化劑，用于有機(jī)合成Co2(CO)8：烯烴氧化和醛還原成醇的催化劑RhCl(PPh3):Wilkinson催化劑，均相加氫反應(yīng)的催化劑Al(C2H5)3-TiCl3:Ziegler-Natta催化劑,用于烯烴聚合作為生命物質(zhì)廣泛存在于生命系統(tǒng)中，具有特殊結(jié)構(gòu)與新的鍵型過渡金屬Co,Fe與有機(jī)基團(tuán)形成的配合物維生素B12細(xì)胞色素c血紅素4主要結(jié)構(gòu)類型的分類離子型化合物：正電性金屬-----堿金屬的有機(jī)化合物(C6H5)3C-Na+和堿土金屬化合物(

4、C6H5)2-Ca2+σ共價型化合物：正電性較低的大多數(shù)金屬元素-----過渡后金屬Zn,Cd,Hg和主族金屬（當(dāng)然包括非金屬元素）的有機(jī)化合物。分子內(nèi)有機(jī)基團(tuán)與金屬通過一般的雙電子共價鍵相結(jié)合，如(CH3)3SnCl，(CH3)SnCl3，(C2H5)4Pb,RHgX等。此外過渡金屬與烷基和芳基鍵合也是σ共價型化合物π共價型化合物:即非經(jīng)典鍵的化合物，主要是過渡金屬元素不飽和基團(tuán)（烯，炔，芳烴等）與金屬原子的結(jié)合是通過π電子和金屬軌道相互作用的分子，如下圖。成鍵電子高度離域，適于用分子軌道理論處理。過渡金屬還能與CO,N2,NO形成共價化合物

5、，同時存在σ和π相互作用主族元素的有機(jī)金屬化合物離子型σ共價型(缺電子,足電子,富電子)堿金屬，堿土金屬主族金屬,準(zhǔn)金屬（除Li,Na,Mg)過渡后金屬（Zn,Cd,Hg）缺電子有機(jī)金屬化合物(聚合)2族的Li,Be,Mg13族B,Al,Ga例如:Be(CH3)2的多聚體Me橋鍵甲基鋰四聚體(Li4Me4),Td點(diǎn)群=====面甲基和Li的成鍵鍵Al2(CH3)6Al2(CH3)4Cl2?n齒合度(hapticityofligand)，多齒?配體n表示配體的配位原子數(shù)例如：(?5–C5H5)2Fe過渡金屬的有機(jī)化合物常見的有機(jī)配體和齒合度提供M

6、的電子數(shù)齒合度配體M-L的結(jié)構(gòu)1?1烷基(H,X)2?2烯烴(CH2=CH2)2(4)?2炔烴(CH?CH)2?1亞烷基(carbene)3?1次烷基(carbine)3,1?3,?1?-烯丙基(allyl)C3H54?41,3-丁二烯C4H64?4環(huán)丁二烯C4H45?5,?3,?1環(huán)戊二烯基C5H56?6苯6?7環(huán)庚三烯陽離子(C7H7+)6?6環(huán)庚三烯(C7H8)8,6?8,?6環(huán)辛四烯(C8H8)4?4環(huán)辛四烯(C8H8)3?3環(huán)丙烯基(C3H3)4?4降冰片烯(C7H8)有機(jī)過渡金屬化合物的分類金屬種類不同金屬有機(jī)化合物過渡金屬有機(jī)化合

7、物稀土金屬有機(jī)化合物配體種類不同金屬羰基化合物不飽和鏈烴配合物夾心型配合物與金屬配位原子的不同金屬有機(jī)碳化物金屬有機(jī)氧化物金屬有機(jī)磷化物金屬有機(jī)氮化物§2過渡金屬羰基化合物羰基配合物是由過渡金屬與配位體CO所形成的一類配合物。這類配合物無論是在理論研究還是實(shí)際應(yīng)用上，在近代無機(jī)化學(xué)中都占有特殊重要的地位。最早發(fā)現(xiàn)的羰基化合物是Ni(CO)4,它是在1890年被Mond發(fā)現(xiàn)的。將CO通過還原鎳絲，然后再燃燒，就發(fā)出綠色的光亮火焰(純凈的CO燃燒時發(fā)出藍(lán)色火焰)，若使這個氣體冷卻，則得到一種無色的液體。若加熱這種氣體，則分解出Ni和CO，其反應(yīng)如下

8、：Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4CO由于Fe、Co、Ni的相似性，他們常常共存。但是由于金屬Co與金屬Ni同CO的作用條件不同