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1、6.3有效原子序數(shù)規(guī)則和命名(EffectiveAtomicNumberRule,EAN規(guī)則)6.3.118和16電子規(guī)則非過渡金屬(s區(qū)、p區(qū))形成的有機金屬化合物遵守八隅體規(guī)則，即金屬的價電子數(shù)與配體提供成鍵的電子數(shù)總和等于8的分子是穩(wěn)定的。對于過渡金屬(d區(qū))來說，它們形成的有機金屬化合物應遵守有效原子序數(shù)規(guī)則即EAN規(guī)則。所謂有效原子序數(shù)就是過渡金屬全部電子總數(shù)與所有配體提供成鍵的電子數(shù)的總和等于該金屬所在周期中稀有氣體的原子序數(shù)。若EAN為36(Kr，第四周期)、54(Xe，第五周期)、86(Rn，第六周期)，則該化合物穩(wěn)定。如果只考慮
2、價電子(ns，(n-1)d)，那么EAN規(guī)則可描述為金屬價電子數(shù)，加上配體提供成鍵的電子數(shù)總和等于18或16(某些具有d8電子組態(tài))的分子是穩(wěn)定的。所以，EAN規(guī)則又稱為18和16電子規(guī)則。6.3.2金屬的氧化態(tài)氧化態(tài)又叫氧化數(shù)，它是以化合價學說和元素電負性概念為基礎發(fā)展起來的一個化學概念，它在一定程度上標志著元素在化合物中的化合狀態(tài)。氧化態(tài)是形式電荷數(shù)，所以可以為分數(shù)。引入氧化數(shù)概念后，化合價概念可保持原來原子個數(shù)比的意義，而不必使用“平均化合價”等容易使化合價概念模糊的術語了。通常規(guī)定氧化態(tài)用羅馬數(shù)字表示，以區(qū)別于阿拉伯數(shù)字表示的化合價。氧化
3、態(tài)和化合價兩個概念的區(qū)別：化合價的原意是某種元素的原子與其他元素的原子相化合時兩種元素的原子數(shù)目之間一定的比例關系，所以化合價不應為非整數(shù)。Fe3O4中，F(xiàn)e的化合價和氧化態(tài)分別為多少？Fe實際上存在兩種化合價態(tài)：+2和+3價，其分子組成為：FeO·Fe2O3Fe的氧化態(tài)為8/3。在有機過渡金屬化合物中，金屬的氧化態(tài)是指配體從金屬外層軌道[包括(n-1)d,ns和np]取走電子后剩余的形式電荷數(shù)。(3)含碳配體的形式電荷根據(jù)與金屬鍵合的碳原子數(shù)來決定。鍵合碳原子數(shù)為奇數(shù)時，形式電荷為-1；鍵合碳原子數(shù)為偶數(shù)時，形式電荷為0。有機金屬化合物中金屬氧
4、化態(tài)的確定和配體的形式電荷有關。關于配體形式電荷的確定有以下經驗規(guī)則：(1)氫和鹵素形式電荷都為-1；(2)NH3,PR3,AsR3,SR2,CO等中性配體的形式電荷為0；CH3Mn(CO)3中，Mn的氧化態(tài)為：+IFe(CO)3(C4H4)中，F(xiàn)e的氧化態(tài)為：環(huán)丁二烯，鍵合碳原子數(shù)為40(PPh3)2PtCl2中，Pt的氧化鈦為：+II6.3.3配體電子數(shù)的計算配體向金屬提供的電子數(shù)：CO,PPh3,H-,X-,烷基和芳基為2電子給予體；NO為3電子給予體；中性有機分子每個雙鍵或三鍵為2電子給予體；但是丁二烯(C4H6)，環(huán)丁烯(C4H4)則為
5、4電子給予體；含有3個或3個以上雙鍵的烯烴，提供的?電子數(shù)是可變的(即配位的C原子數(shù)可變)。某些烴類π給予體提供的π電子數(shù)和配位特征見P338表6-2。6.3.4EAN規(guī)則應用實例[(η4-C8H8)Rh(CO)3](Rh+為d8構型)η4-C8H84個π電子Rh+8個d電子3CO6個σ電子9對或18電子配合物穩(wěn)定Ir(PPh3)2COCl(Ir+為d8構型)2PPh34個σ電子Ir+8個d電子CO2個σ電子16電子配合物穩(wěn)定Cl-2個σ電子6.3.5有機金屬化合物命名原則(1)若配體中的鏈或環(huán)上所有原子都鍵合于一個中心原子，則在配體名稱前加上詞
6、頭η，表示π鍵合形式。(η3-C3H5)Co(CO)3(η5-C5H5)Ni(NO)三羰基(η-烯丙基)合鈷(I)亞硝酰(η-環(huán)戊二烯基)合鎳(I)(2)若鏈或環(huán)上只有一部分原子參加配位，則在η前將這一部分原子的位標列出。(η3-C7H7)Fe(η5-C5H5)CO羰基·(1-3-η-環(huán)庚三烯基)·(η-環(huán)戊二烯基)合鐵(II)(η4-C8H8)Co(η5-C5H5)(1-2:5-6-η-環(huán)辛四烯)·(η-環(huán)戊二烯)合鈷(I)(3)若配體中僅有一個原子參加配位，則應將詞頭σ加在此配體前，表示σ鍵合形式。Fe(CO)2(η5-C5H5)(η1-C5
7、H5)二羰基·(σ-環(huán)戊二烯基)·(η-環(huán)戊二烯基)合鐵(II)6.4過渡金屬的羰基化合物過渡金屬羰基化合物是由過渡金屬與配位體CO所形成的一類配合物。這類配合物無論是在理論研究還是實際應用上，在近代無機化學中都占有特殊重要的地位。一、概述過渡金屬羰基化合物有三個特點，即：①金屬與CO之間的化學鍵很強。如在Ni(CO)4中，Ni－C鍵能為147kJ·mol－1。②在這類配合物中,中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)(通常為0，有時也呈較低的正氧化態(tài)或負氧化態(tài))。氧化態(tài)低使得有可能電子占滿d?－MO,從而使M→L的?電子轉移成為可能，即CO用pπ*空軌道接
8、受過渡金屬反饋的d電子，形成π反饋鍵。③大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則。二、羰基化合物的制備1.直接合成法Ni(s)+4CO(g)?
