組對(duì)甲苯磺酸的制備

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1、精細(xì)化工產(chǎn)品合成與開發(fā)技術(shù)第五組項(xiàng)目四：對(duì)甲苯磺酸的制備完成者：黃逸徐艷林長(zhǎng)耀吳志益1.認(rèn)識(shí)對(duì)甲苯磺酸2.實(shí)驗(yàn)操作草案3.合成工藝路線及原理與特點(diǎn)4.成本估算5.毒性防護(hù)措施及三廢處理方法6.合成路線的確定7.理化常數(shù)8.原料產(chǎn)品的分析測(cè)試草案9.注意事項(xiàng)對(duì)甲苯磺酸性質(zhì)：易溶于水、醇和醚，極易潮解，易使棉織物、木材、紙張等碳水化合物脫水而碳化，難溶于苯、甲苯和二甲苯等苯系溶劑。堿熔時(shí)生成對(duì)甲酚。不具氧化性的有機(jī)強(qiáng)酸。常見的是對(duì)甲苯磺酸一水合物(TsOH·H2O)或四水合物(TsOH·4H2O)。認(rèn)識(shí)對(duì)甲苯磺酸主反應(yīng)：副反應(yīng)：實(shí)驗(yàn)操作草案合成路線的確定:實(shí)驗(yàn)步驟:儀器藥品：燒杯（

2、100ml)、布氏漏斗、抽濾瓶、圓底燒瓶、球形冷凝管、分水器、錐形瓶。甲苯25ml（21.7g，0.24mol），濃硫酸（d=1.84）5.5ml（0.10mol），精鹽，濃鹽酸。實(shí)驗(yàn)步驟：①在50ml圓底燒瓶?jī)?nèi)放入25ml甲苯，一邊搖動(dòng)燒瓶，一邊緩慢地加入5.5ml濃硫酸，投入幾根上端封閉的毛細(xì)管，毛細(xì)管的長(zhǎng)度的長(zhǎng)度應(yīng)能使其斜靠在燒瓶頸內(nèi)壁。在石棉網(wǎng)上用小火加熱回流2h或至分水器中積存2ml水為止②靜置。冷卻反應(yīng)物。將反應(yīng)物倒入60mL錐形瓶?jī)?nèi)，加入1.5mL水，此時(shí)有晶體析出。用玻璃棒慢慢攪動(dòng)，反應(yīng)物逐漸變成固體。用布式漏斗抽濾，用玻璃瓶塞擠壓以除去甲苯和鄰甲苯磺酸，得粗產(chǎn)

3、品約15g。（實(shí)驗(yàn)到此約3h）③若欲獲得較純的對(duì)甲苯磺酸，可進(jìn)行重結(jié)晶。在50ml燒杯里，將12g粗產(chǎn)物溶于約6ml水里。往此溶液里通入氯化氫氣體，直到有晶體析出。在通氯化氫氣體時(shí)，要采取措施，防止“倒吸”。析出的晶體用布氏漏斗快速抽率。晶體用少量濃鹽酸洗滌。用玻璃瓶塞擠壓去水分，取出后保存在干燥器里。合成工藝路線及原理1、幾種生產(chǎn)方法①硫酸磺化法用硫酸磺化甲苯，是采用最多且歷史最長(zhǎng)的工藝，磺化反應(yīng)是按下式進(jìn)行的磺化反應(yīng)的速度與甲苯濃度成正比，與硫酸含水量的平方成正比，所以需使用含水少的硫酸和純度高的甲苯，但磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，每消耗1mol的硫酸就生成1mol的水，水的濃度隨

4、反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸升高，最后達(dá)到平衡，產(chǎn)生大量的廢酸。工業(yè)生產(chǎn)中一般采用分壓蒸餾法來除去磺化反應(yīng)生成的水。使磺化反應(yīng)進(jìn)行安全。硫酸做磺化劑優(yōu)點(diǎn)是：硫酸價(jià)格低而具有一定的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備投資低易操作等，適用于小規(guī)模生產(chǎn)裝置。但此工藝的反應(yīng)收率低、產(chǎn)品純度低，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)隨著水的生成，濃硫酸濃度下降，當(dāng)達(dá)到95%時(shí)反應(yīng)停止，產(chǎn)生大量的廢酸，嚴(yán)重污染環(huán)境。最新的研究表明，采用添加助劑的方法可適當(dāng)提高產(chǎn)品質(zhì)量和反應(yīng)收率。②三氧化硫磺化法理論上，三氧化硫是最有效的磺化劑，因?yàn)橹皇侵苯拥募映啥皇敲摮磻?yīng)生產(chǎn)的水。在適宜的條件下，產(chǎn)品幾乎全部是對(duì)甲苯磺酸。以氣相三氧化硫磺化劑磺

5、化甲苯，宜選擇降膜吸收反應(yīng)器采用1%的有機(jī)酸作為定位劑溫度控制在17℃~20℃之間，三氧化硫濃度6%~9%，反應(yīng)得到的對(duì)甲苯磺酸純度高。用三氧化硫作磺化劑的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)安全、速度快、三廢少、收率高、副產(chǎn)物少、產(chǎn)品純度高，三氧化硫運(yùn)輸困難，此法對(duì)硫酸生產(chǎn)企業(yè)較適用。③氯磺酸磺化法氯磺酸是一種液態(tài)磺化劑，用它磺化甲苯是放出氯化氫氣體，由于磺化時(shí)不生成水，所以不需要用較高溫度和分壓法除去水，其缺點(diǎn)是氯磺酸價(jià)格較高，放出的氯化氫具有較強(qiáng)的腐蝕性。用氯磺酸磺化甲苯的最佳溫度是35℃~45℃，且應(yīng)在2~3小時(shí)內(nèi)，慢慢加入等摩爾的氯磺酸，然后將產(chǎn)物加熱到60℃，這時(shí)有氯化氫氣體放出。采用此方

6、法生產(chǎn)對(duì)甲苯磺酸的同時(shí)產(chǎn)生14%~16%的副產(chǎn)物鄰甲苯磺酸，收率為90%~95%。采用氯磺酸磺化制取對(duì)甲苯磺酸，需嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，尤其是氯磺酸與甲苯的比例，因?yàn)槁然撬徇^量易產(chǎn)生鄰/對(duì)甲苯磺酰氯，當(dāng)氯磺酸與甲苯的摩爾比達(dá)到3:1時(shí)，甲苯完全轉(zhuǎn)化為鄰/對(duì)甲苯磺酰氯。其優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)品純、副產(chǎn)品氯化氫可水吸收制鹽酸。缺點(diǎn)是氯磺酸價(jià)格高，產(chǎn)品生成成本高，缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。對(duì)甲苯磺酰氯水解過程必須嚴(yán)格控制水解溫度，以防止沖料。采用此方法的得到的對(duì)甲苯磺酸產(chǎn)品純度高，但由于生產(chǎn)工藝的原因而明顯缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力適用高品質(zhì)、小批量生產(chǎn)。④對(duì)甲苯磺酰氯水解法為制的高純度的對(duì)甲苯磺酸，可采用先用

7、氯磺酸磺化制對(duì)甲苯磺酰氯，然后再水解制對(duì)甲苯磺酸。實(shí)驗(yàn)原理：在過量且沸騰的甲苯中滴加濃硫酸，甲苯蒸氣通過冷凝分水器裝置將反應(yīng)生成的水分離，這樣一方面能保持較高的硫酸濃度，維持一定的反應(yīng)速度；另一方面還能抑制逆向的水解反應(yīng)。成本估算水解法：對(duì)甲苯磺酰氯99%10500元/噸產(chǎn)生的產(chǎn)品中對(duì)甲苯磺酸質(zhì)量產(chǎn)率為90%則成本為1/0.9*10500=19667元產(chǎn)率為：0.9/1*100%=90%硫酸法：生產(chǎn)1噸的所需原料為：甲苯1噸工業(yè)級(jí)5000元/噸硫酸1噸98%180元/噸產(chǎn)品中質(zhì)量產(chǎn)量為75%