簡單烯鍵炔鍵與共軛二烯的化學(xué)

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1、第八章單烯烴/炔烴的化學(xué)性質(zhì)單烯烴的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)較強的σ鍵(鍵能一般大于300kJ?mol-1)和較弱的π鍵（鍵能為263.5kJ?mol-1）通式（CnH2n）§8.1烯烴的結(jié)構(gòu)鍵能C=C610.9KJ/mol。鍵長C=C0.134nm，C–H0.108nm；∠H-C=C121o,∠H-C-H117.3o；C電子排布2S22P2激發(fā)雜化2p2s2p2ssp22p1/3s、2/3pSp2雜化軌道形狀一.乙烯的結(jié)構(gòu)(H2C=CH2)3個sp2軌道在空間的分布未參與雜化的p軌道?鍵?鍵反鍵?*原子軌道p成鍵

2、?能量?鍵的形成（分子軌道）?鍵的特點：1.成鍵原子不能繞兩核連線自由旋轉(zhuǎn)；2.?鍵比?鍵易破裂；3.?電子云易極化。§8.1.3烯烴的物理性質(zhì)沸點，熔點，密度隨C數(shù)增加而上升。常溫下：C2―C4氣體C5―C18液體C19以上固體，密度小于1。異構(gòu)體：b.p支鏈烯烴<直鏈烯烴m.p反式烯烴<順式烯烴溶解性：難溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳等有機溶劑?！?.1.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)?,?1.?鍵不牢固；2.?電子云易極化+一催化加氫+Pt能量反應(yīng)進程?鍵能

3、鎳一個C=C加1分子H2定量CH3CH2CH2CH3△H=-119.7KJ/molCH3CH2CH2CH3△H=-115.5KJ/mol能量順-2-丁烯氫化熱：順>反反-2-丁烯反式穩(wěn)定丁烷?加氫熱效應(yīng)稱氫化熱；可衡量烯烴的穩(wěn)定性。氫化熱反-2-丁烯順-2-丁烯2-甲基丙烯1-丁烯kJ·mol-1-126-119-117.6-114.7以上氫化熱數(shù)據(jù)表明，雙鍵碳原子上連接的烷基越多，烯烴就愈穩(wěn)定。即烯烴的穩(wěn)定性順序一般可以總結(jié)如下：通常烯鍵上的取代基越大、取代基數(shù)目越多，烯烴越不容易被吸附在催化劑的表面，

4、加氫反應(yīng)也就越不容易進行。因此，加氫反應(yīng)速率一般順序為：因此,可實現(xiàn)選擇性加氫:烯鍵的催化加氫方式:同面加成+A+—B-烯烴（底物）親電試劑產(chǎn)物親電試劑：具有親電性。正離子，缺電子的分子。親核試劑：具有親核性。負(fù)離子，富電子的分子。?1.加X2?2.加HX?3.加H2SO4?4.加HOX?5.羥汞化-脫汞反應(yīng)?6.加B2H6(BH3)例:1.CH3CH=CH2+Br2/CCl4CH3CHBrCH2BrBr2/CCl4褪色鑒定C=CX2反應(yīng)活性:F2>Cl2>Br2>I2(ICl,IBr,多鹵代物)二親電加

5、成將乙烯與溴的NaCl水溶液混合后，得到1,2-二溴乙烷和1-氯-2-溴乙烷的混合產(chǎn)物：說明反應(yīng)是分步進行的:8-7當(dāng)乙烯和溴的水溶液反應(yīng)時，若加入NaI或NaNO3時，有CH2BrCH2I或CH2BrCH2ONO2生成，但卻沒有CH2ICH2I或CH2(ONO2)CH2(ONO2)生成，為什么?簡單烯烴與溴的加成反應(yīng)為立體選擇性反應(yīng)，即只生成某一種立體異構(gòu)體的反應(yīng)。例如，在環(huán)己烯與溴的反應(yīng)中只得到反-1，2-二溴環(huán)己烷。2.與H-X反應(yīng)HX反應(yīng)活性:HI>HBr>HCl(AlCl3作為催化劑)HX酸性:

6、HI>HBr>HCl烯烴反應(yīng)活性:CH3-CH=CH2+H-BrCH3CHBr-CH3(主)+CH3CH2-CH2Br(次)馬氏規(guī)則:不對稱烯烴加HX，X-(負(fù)基)主要加到含氫較少的C上，H+（正基）主要加到含氫較多的C上。CH3CH=CH2+HBr3.CH3CH=CH2++H-OSO2OHH2OCH3CHOHCH3間接水合（加H2O)反應(yīng)遵循馬氏規(guī)則。應(yīng)用：用H2SO4從烷烴中洗掉烯烴。4.CH3CH=CH2+HO-Br+CH3CHOHCHBr(鄰氯代醇)X2+H2OHOX+HX(X2+H2O)OH-C

7、H3CH2CH2Br(游離基歷程）：反馬氏規(guī)則的例子:F3C-CH=CH2+H-BrCF3-CH2-CH2Br(主)+CF3-CHBr-CH3(次)實際上，多數(shù)烯烴與HBr的主要加成產(chǎn)物是由穩(wěn)定的碳正離子中間體生成的，有時甚至是唯一的產(chǎn)物。例如:正碳離子重排:RCH=CH2+1/2B2H6RCH2CH2-BH2(反馬氏規(guī)則）RCH=CH2RCH=CH2(RCH2CH2)3BH2O2NaOH,H2O3RCH2CH2OH+Na3BO3+3H2O(制一級醇的好方法）硼氫化反應(yīng):sp2雜化的硼原子外圍僅六個電子，

8、有接受電子成八隅體的傾向，是個很強的親電試劑。當(dāng)與不對稱烯烴加成時，硼原子進攻雙鍵上電子云密度較高的空間位阻較小的碳原子，氫原子則同時加在雙鍵的另一端，反應(yīng)經(jīng)過一個四中心過渡態(tài)，按順式加成方式形成烷基硼：底物烯烴，引入氧或雙鍵斷開；所用氧化劑：1.KMnO42.O33.O2/催化劑4.RCOOOH1.RCH=CHR+KMnO4(稀冷)RCHOHCHOHRCH2=CH2+KMnO4(H+)CO2+H2OR'CH=CHR+KMn