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1、第二章內(nèi)容提要1.內(nèi)聚能或結(jié)合能原子（離子）結(jié)合為晶體，必須使結(jié)合為晶體后系統(tǒng)的能量有所降低，晶體結(jié)合才是穩(wěn)定的。相距無限遠(yuǎn)的自由原子（或自由離子）的總能量與它們形成晶體的能量之差，稱為晶體的內(nèi)聚能。換句話說，內(nèi)聚能也就是把晶體分離成它們的組成單元所需要的能量[1]。[1]在經(jīng)典近似下，忽略原子的零點動能，以自由原子能量為參考點，在絕對零度時晶體的內(nèi)聚能就是組成晶體的所有原子的相互作用勢能之和，即平衡時的點陣能。2.范德瓦耳斯互作用范德瓦耳斯互作用是感生偶極矩之間的相互作用。這種相互作用按A/r6的規(guī)律變
2、化。分子晶體的結(jié)合就是依賴范德瓦耳斯互作用。如果由于泡利原理而產(chǎn)生的排斥作用有負(fù)冪次B/r12的形式，則惰性氣體晶體相距為r的原子間的相互作用能具有雷納德－瓊斯勢（Lennard－Jonespotential）的形式126??????σσ(2.1)ur()4=?ε????????????rr??式中ε和σ是兩個經(jīng)驗參數(shù)，由氣相數(shù)據(jù)給出。3.離子晶體的靜電能（馬德隆能）離子晶體的結(jié)合依靠異號荷電離子間的靜電吸引。離子晶體內(nèi)聚能的主要部分來自靜電能。電荷為±q的N個離子對組成離子晶體時的靜電能是22qq±UN
3、=?a=?N∑'()CGSrrjij22(2.2)aq?N±qUN=?=∑'()SI44πε00rrπεjij±1式中r是最近鄰距離，a=∑'稱為馬德隆常數(shù)。它決jpij定于晶體結(jié)構(gòu)。pij是以最近鄰距離r度量的參考離子i到任何一個離子j的距離。如果以負(fù)離子為參考離子，求和對正離子取“＋”號，對負(fù)離子取“－”號。離子間的短程排斥作用通常采取指數(shù)函數(shù)λexp(-r/ρ)或負(fù)冪次函數(shù)B/rn的形式，這兩種形式都表達(dá)了泡利原理所產(chǎn)生的短程排斥作用隨距離增加而急劇下降的特點。4.共價結(jié)合的基本特征共價鍵以反平行自
4、旋電子的電荷分布相互重疊為特征。在自旋反平行的情況下，泡利原理貢獻在排斥作用中的分量減少，這使得更大程度的交疊成為可能。通過靜電吸引使交疊電子與其相關(guān)的離子實結(jié)合在一起。5.原子之間的排斥相互作用一般來源于交疊電荷分布的靜電排斥和泡利不相容原理；泡利原理迫使自旋平行的交疊電子進入能量更高的軌道。晶體結(jié)合力的主要特點及特征性質(zhì)結(jié)合類型結(jié)合力性質(zhì)結(jié)構(gòu)單元特征性質(zhì)舉例高熔點；高升華熱；硬而脆；密鹵化堿異類荷電離子離子晶體離子堆積；球?qū)ΨQ電荷分布；可溶于NaCl間的庫侖吸引極性溶劑中；電解導(dǎo)電LiF高硬度；高熔點
5、；幾乎不溶于所金剛石共價晶體交換力原子有溶劑；高折射率；強反射本領(lǐng)Si，Ge密堆積；良導(dǎo)電；良導(dǎo)熱；強反金屬離子湮沒在金屬金屬晶體金屬離子射本領(lǐng)；不透明；可溶于強酸自由電子氣體中Na，F(xiàn)e中；易于拉伸和延展惰性氣體低熔點；低沸點；易壓縮；高熱晶體范德瓦耳斯分子分子晶體膨脹；低升華熱；能溶于非極性Ar互作用原子有機溶劑中有機晶體CH4[例1]惰性氣體晶體惰性氣體晶體是最簡單的分子晶體，原子間的相互作用能可以用勒納－瓊斯勢描寫ABur()=?+612rr式中r是原子間的距離，A、B是兩個常數(shù)。第一項代表吸引作
6、用，第二項代表排斥作用。若用兩個無量綱的參數(shù)ε,σ表示，則勒納－瓊斯勢可以寫為126??????σσur()4=?ε????????????rr??式中σ＝(B/A)1/6,ε=A2/4B，它們可以由氣態(tài)參數(shù)給出。（a）畫出勒納－瓊斯勢能曲線，并說明參數(shù)σ、ε的物理意義。（b）對fcc結(jié)構(gòu)的惰性氣體晶體，證明平衡時原子間的最近距離r=1.09σ,每個原子的內(nèi)聚能為u=－8.6ε。0（c）證明平衡時面心立方結(jié)構(gòu)的惰性氣體晶體的體彈性模75ε量是B=09σ[解]126??????(a)勒納-瓊斯勢為σσur(
7、)4=?ε????????????rr??ru()r令=x,=fσ4ε則又可以寫為11fx()=?126xx作出函數(shù)曲線如圖2.1所示，df曲線的極小值對應(yīng)于=0dx即??137?+=12xx601/6x==21.12也就是說，相應(yīng)于r/σ＝1.12，有勒納－瓊斯勢的極小值。與此對應(yīng)的勢能為??1/612??1/66ur()4[(2)=ε?=(2)]?ε在遠(yuǎn)距離，即r/σ>>1.12，勢是吸引勢，按r-6變化，在近距離，即r/σ<<1.12，勢是排斥勢，按r-12變化。也就是說，排斥勢隨著距離的變化是十分
8、陡峭的，這反映了排斥作用具有短程力的性質(zhì)，參數(shù)σ正反映了排斥力的作用范圍，而ε則反映了吸引作用的強弱，通常惰性氣體晶體ε≈0.01eV，所以惰性氣體晶體只有很弱的結(jié)合。(b)把惰性氣體晶體的原子看作經(jīng)典粒子，并忽略原子的熱運動動能，于是惰性氣體晶體的點陣能就是晶體內(nèi)所有原子的勒納－瓊斯勢之和。如果晶體中含有N個原子，則總的相互作用能就是126??????1σσUN=?(4)ε?∑∑'??'???2??jj????prij???
