資源描述：
《精細有機合成氧化反應(yīng)教學(xué)課件PT》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫。
1、第五章：氧化反應(yīng)Oxidation一、概述(一）最普遍最常用的有機化學(xué)反應(yīng)。借助于氧化可以合成的種類繁多的有機化合物。醇、醛、酮、羧酸、酸酐、酚、醚等含氧化合物，常由氧化反應(yīng)制備。有機分子的加氧或脫氫過程稱為氧化反應(yīng)。在有機化合物中，常指作用部位的碳原子的氧化數(shù)增加，失去電子的過程。形成：（1）加氧（2）脫氫，減少H（3）增加O減少H(二)氧化反應(yīng)類型1官能團部分的氧化2a—部位氧化3非活性部位氧化（三）特點1一般氧化反應(yīng)為放熱反應(yīng)2氧化反應(yīng)比較復(fù)雜，不易控制3選擇反應(yīng)條件，選擇氧化劑是氧化反應(yīng)的關(guān)鍵。二、醇類的氧化醇經(jīng)氧化可生成羰基化
2、合物，生成的產(chǎn)物取決于醇的結(jié)構(gòu)、所用的氧化氧化反應(yīng)條件。一級醇經(jīng)過溫和氧化生成醛，醛進一步氧化成羧酸。二級氧化成酮，如果劇烈氧化可發(fā)生碳—碳鍵斷裂生成兩分子羧酸。1級醇的氧化醛酸2級醇的氧化酮C－C斷裂3級醇的氧化X（一）鉻Cr(VI)氧化劑鉻氧化劑是一類具有多種反應(yīng)性能的六價鉻試劑，幾乎可以氧化所有氧化的基團，通?？梢钥刂蒲趸瘲l件使主要生成一種產(chǎn)物。在氧化過程中，氧化，鉻由六價被還原成四價。常用的鉻氧化劑有三氧化鉻和重鉻酸鹽(重鈉、重鉻酸鉀)。三氧化鉻是一高聚物，溶于水解聚生成鉻酸。鉻酸在水溶以多種形式的六價鉻存在，包括：HOCrO3
3、H，H2CrO4，HCrO4-，CrO42-,Cr2O72-,HCr2O7-，H2Cr2O7。常用鉻酸稀硫酸溶液。有時加乙酸以增加反應(yīng)物的溶解度。將重鉻酸鹽加到稀硫酸中即形成鉻酸溶液。三氧化鉻也可溶于乙酐、醇或吡啶，分別生成鉻酸乙酸混酐、鉻酸叔丁酯或三氧化鉻—吡啶配合物。常用：CrO3+OH-,HCrO4-,Cr2O72-＋H2O鉻酐：鉻酸在有機合成中的重要用途是醇的氧化。鉻酸氧化醇的機理是鉻酸首先形成鉻酸酯中間體，醇的羥基同碳上的氫失去，同時鉻—氧鍵斷裂生成酮。作用于方式有兩種解釋：一種解釋是水作為堿奪取質(zhì)子，另一種是分子內(nèi)鉻酸的氧質(zhì)
4、子。通式：醇的空間位阻的大小影響鉻酸的氧化速度，形成鉻酸酯的難易為決定速度步驟。即醇羥基的空間位阻大，則不易成酯，氧化速度降低。微堿性試劑(3)Sarett試劑（CrO3－Py）(4)Collins試劑（CrO3－Py2）微酸性試劑（1）鉻酸H2CrO4，氧化鉻CrO3（2）Jone’s試劑H2CrO4－H2SO4不氧化雙鍵(C＝C)酸性試劑(5)PCC(CrO3－Py－HCl，CH2Cl2)(6)PDC(H2CrO4－Py2)1．鉻酸H2CrO4，氧化鉻CrO3一般不適用于對酸敏感的體系(醚、縮酮、縮醛等)，及易氧化的基團（如烯基、硫
5、醚基、酚羥基、氨基等），還有一些易被過度氧化的醇，如芐基仲醇伯醇氧化成醛，繼續(xù)氧化成酸。2．JonesReagent(H2CrO4,H2Cr2O7,K2Cr2O7)267gCrO3,230ml＋濃H2SO4+400ml水（dilute）1LCrO3+H2OH2CrO4(aqueoussolution)K2Cr2O7+K2SO4J.Chem.Soc.194639Org.Syn.Col.Vol.V,1973,310.氧化反應(yīng)：Cr(VI)Cr(III)(black)(green)(1)2o醇酮2）1o醇羧酸較為溫和，雙鍵不受影響，選擇性氧化
6、仲醇到酮。3．Sarett試劑（CrO3－Py）G.I.Poos,G.E.Arth,R.E.Beyler,L.H.Sarett,J.Am.Chem.Soc.75,422(1953).氧化伯醇和仲醇到醛（和/或羧酸）和酮4．CollinsOxidation(CrO3?2pyridine)TL1969,3363Collins氧化，吸潮性紅色結(jié)晶在非極性溶劑中如：CH2Cl2,不會發(fā)生過度氧化1o醇到醛2o醇到酮堿性，對酸不穩(wěn)定的醇可用CrO3(anhydrous)+pyridine(anhydrous)CrO3?2pyridineJACS1
7、969,91,44318.5.PyridiniumChlorochromate(PCC,Corey-SuggsOxidation)橙黃色固體，可在無水空氣中保存。反應(yīng)溶劑應(yīng)一般無水。TL19752647Synthesis1982,245(review)CrO3+6MHCl+pyridinepyH+CrO3Cl-PCC加入NaOAcOxidativeRearrangementsOxidationofActiveMethyleneGroups6．PyridiniumDichromate(PDC,Corey-SchmidtOxidation)
8、TL1979,399Na2Cr2O7?2H2O+HCl+pyridine(C5H5N)2CrO7亮橙色固體，可以在與空氣接觸下保存，反應(yīng)溶劑為干燥無水，無還原劑的，可用無水CH2Cl2，乙腈等。烯丙醇可氧化
