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《精細有機合成單元反應03磺化反應講解課件》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關內容在教育資源-天天文庫。
1、第三章磺化和硫酸化3.1芳環(huán)上的取代磺化3.2α-烯烴用三氧化硫的取代磺化3.3高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化3.4鏈烷烴用二氧化硫的磺氧化和磺氯化3.5烯烴與亞硫酸鹽的加成磺化3.6亞硫酸鹽的置換磺化3.7烯烴的硫酸化3.8脂肪醇的硫酸化3.9聚氧乙烯醚的硫酸化返回定義向有機化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反應叫做磺化。磺化磺化目的賦予有機物酸性、水溶性、表面活性及對纖維的親和力等?；腔~酞菁酸性染料對蛋白質纖維上染陰離子表面活性劑H2O可將-SO3H轉化為其它基團，如-OH,-NH2,-CN,-Cl
2、等。堿性水解利用-SO3H的可水解性，輔助定位或提高反應活性。磺化溴化水解H+++芳氨基化磺化芳氨基化H+，水解磺化試劑發(fā)煙硫酸（SO3?H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）濃硫酸（濃H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）三氧化硫（SO3）20～25％60～65％其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亞硫酸鹽（Na2SO3）磺化方法過量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（氣相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法脂肪族化合物加成磺化（NaHSO
3、3）置換磺化游離基反應氧磺化（SO2＋O2）氯磺化（SO2＋Cl2）芳香族化合物置換磺化（亞硫酸鹽法）親電取代3.1芳環(huán)上的取代磺化2.芳環(huán)上取代磺化的主要方法：(1)過量硫酸磺化法及硫酸化法(2)共沸去水磺化法(3)芳伯胺的烘焙磺化法(4)氯磺酸磺化法(5)三氧化硫磺化法(6)亞硫酸鹽磺化法1.在芳環(huán)上引入磺基的主要目的：(1)使產品具有水溶性、酸性、表面活性或對纖維素具有親和力；(2)將磺基轉化為－OH、－NH2、－CN、－Cl等取代基；(3)先在芳環(huán)上引入磺基，完成特定反應后，再將磺基水解掉。返回(1)過
4、量硫酸磺化法及硫酸化法以萘為原料，用過量硫酸磺化可得不同的磺化產物。根據產物的性質來判斷反應終點：試樣能完全溶于碳酸鈉溶液、清水或食鹽水中返回X%發(fā)煙硫酸的含義：100g酸中，Xg游離的SO3和(100－X)gH2SO4濃度換算關系：ω(H2SO4)=100+0.225ω(SO3)ω(SO3)=4.44(ω(H2SO4)－100)解析：發(fā)煙硫酸ω(SO3)換算為ω(H2SO4)ω(H2SO4)＝100－x＋y＝100－x＋(98/80)x＝100＋(18/80)x例如：20%發(fā)煙硫酸換算為ω(H2SO4)，酸中
5、含為80gH2SO420g三氧化硫折算為H2SO4：(98/80)×20g，100g酸中含有H2SO4量為80+98/80×20g(1)過量硫酸磺化法及硫酸化法發(fā)煙硫酸的含義及換算返回π值的含義及換算(1)過量硫酸磺化法及硫酸化法(1)當硫酸濃度降低至反應停止時，剩余的硫酸叫做廢酸。習慣上把這種廢酸以三氧化硫的重量百分數來表示，稱之為“π”值。易磺化，π值要求低；難磺化，π值要求高。(2)?π值計算單磺化取代的磺化劑用量＝消耗量＋廢酸含量α表示原料中SO3的重量百分數，以1mol磺化產物為基準，X×α%=80+
6、(X－80)×π%，1.純SO3，α＝100，則X＝802.發(fā)煙硫酸，H2SO4濃度越高，則α越小，X要求的越大3.???α＝π，X趨于無窮返回(3)芳伯胺的烘焙磺化法適用于芳香族伯胺的磺化，磺基主要進入氨基的對位，當對位被占據時才進入鄰位。此法可降低硫酸的用量。鄰氨基苯甲醚、5-氨基水楊酸、2,5-二氯苯胺等在高溫下易焦化的苯系芳胺不易采用烘培法，而要用過量硫酸或發(fā)煙硫酸磺化法。在低溫磺化時磺基將進入甲氧基的鄰對位而不是氨基的鄰對位。返回由于氯原子的電負性較大，硫原子帶有較大部分的正電荷，所以氯磺酸的磺化能力
7、很強，磺化能力很強，僅次于三氧化硫；氯磺酸遇水分解成硫酸和氯化氫。氯磺酸磺化時，根據氯磺酸用量的不同可制得芳磺酸或芳磺酰氯。等分子比或稍過量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸；過量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯。(4)氯磺酸磺化法返回(5)三氧化硫磺化法由于SO3非?；顫姟⒁鉁囟瓤刂坪图恿享樞?.優(yōu)點：不生成水，用量可接近理論量，反應迅速，三廢少，經濟合理。2.缺點：熔沸點接近，液相區(qū)窄，瞬時放熱大，易引起物料局部過熱而焦化，本身易聚合。3.三氧化硫磺化的方式：①氣體三氧化硫的磺化②液體三氧化硫磺化③三氧化硫溶劑法磺化
8、返回(6)亞硫酸鹽磺化法用亞硫酸鹽的磺化是一種親核置換的磺化法，用于將芳環(huán)上的鹵素或硝基置換成磺基。例如，2,4-二硝基苯磺酸鈉的制備蒽醌-1-磺酸的制備苯系多硝基物的精制返回3.2α-烯烴用三氧化硫的取代磺化3.2.1反應歷程從α-烯烴與SO3的主要反應產物看，是磺基取代了烯烴碳原子上的氫，即它是取代反應，但是從反應歷程看，則是親電加成-氫轉移反應，其反應歷程可簡單表示如下：返回3.
