乙醛生產(chǎn)工藝技術(shù)

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1、word格式文檔乙醛生產(chǎn)工藝技術(shù)制備原理:通過控制乙醇的氧化可以獲得乙醛。目前最重要的乙醛合成法是Wacker法。利用PdCl2、CuCl2作催化劑,使空氣和乙烯與水反應(yīng)生成乙醛。生產(chǎn)方法:瓦克法(Wackerprocess),又稱Hoechst-Wacker法,最早是指乙烯在含有四氯鈀酸鹽催化劑的水中,被空氣中的氧氣氧化為乙醛的反應(yīng)。[1][2][3][4][5][6]這是第一個(gè)工業(yè)化的有機(jī)金屬(有機(jī)鈀)反應(yīng),亦是均相催化和配位催化中很重要的一個(gè)反應(yīng),在1960年代后發(fā)展很快,在石油化工發(fā)達(dá)的國(guó)家已大幅取代了乙炔水合

2、法,用于從烯烴制取醛、酮類。反應(yīng)中的鈀配合物與烯烴配合物蔡氏鹽類似,不過后者是一個(gè)異相催化劑。此反應(yīng)形式上與氫甲?;磻?yīng)類似,都是工業(yè)上用于醛類的反應(yīng)。但兩者不同的是,氫甲酰化所用的是銠基催化劑,而且氫甲?;且粋€(gè)增碳過程。還有一種方法,就是在汞鹽(如HgSO4)的催化下,乙炔和水化合,生成乙醛。這種方法生產(chǎn)的乙醛純度高,但操作人員容易發(fā)生汞中毒?,F(xiàn)在科學(xué)家們正在研究用非汞催化劑,并已取得初步成效。2003年的全球乙醛產(chǎn)量約106噸/年,[6]而主要的生產(chǎn)方法為Wacker過程,即通過氧化乙烯制備:2CH2=CH2+O

3、2→2CH3CHO除此法之外,還可以通過在汞鹽的催化下水解乙炔形成烯醇異構(gòu)化得到乙醛。在Wacker過程發(fā)明之前,該合成方法也作為主要的生產(chǎn)工藝[7]乙醛還可小規(guī)模的通過乙醇的脫氫反應(yīng)和氧化反應(yīng)進(jìn)行制備。有些乙醛還可通過一氧化碳的氫化加成得到,但是該法無(wú)法用于商用生產(chǎn)。專業(yè)整理word格式文檔這一反應(yīng)很容易發(fā)生,將乙烯和空氣通入含有銅鹽的氯化鈀(Ⅱ)-鹽酸水中,乙烯幾乎全部轉(zhuǎn)化為乙醛。而氯化鈀則被還原為鈀,在氯化銅的作用下得到再生。氯化銅被還原生成的氯化亞銅又可被空氣、純氧或其他氧化劑再氧化為二價(jià)銅。這一過程形式上可以

4、表示為:工藝流程:乙烯均相絡(luò)合催化氧化制乙醛以PdCl2-CuCl2為催化劑在水溶液中對(duì)烯烴進(jìn)行氧化,生成相應(yīng)的醛或酮的方法稱為瓦克(Wacker)法。這是一種液相氧化法,由于反應(yīng)在液相中進(jìn)行,使用的又是絡(luò)合催化劑,故又稱作均相絡(luò)合催化氧化法。氧化最容易在最缺氫的碳上進(jìn)行,對(duì)乙烯而言,兩個(gè)碳原子都具有兩個(gè)氫,氧化時(shí)雙鍵打開同時(shí)加氧,得到乙醛:專業(yè)整理word格式文檔丙烯最缺氫的是第二個(gè)碳原子,雙鍵打開后就得到丙酮,而不是丙醛:同理,用1-丁烯或2-丁烯為原料均可得到甲乙酮:專業(yè)整理word格式文檔以此類推,由1-

5、戊烯可制得n-甲丙酮,由1-己烯可制得n-甲丁酮,由1-庚烯可制得n-甲戊酮,由1-辛烯可制得n-甲己酮。但氧化速度隨碳原子數(shù)的增多而減緩,例如,取乙烯反應(yīng)速度為1,則丙烯為0.33,1-丁烯為0.25,2-丁二烯則為0.1。這可能與分子的位阻效應(yīng)有關(guān)。在瓦克法中,以乙烯制乙醛最為重要。用瓦克法制丙酮在技術(shù)經(jīng)濟(jì)方面難以與丙烯自氧化法和異丙醇法競(jìng)爭(zhēng),只有日本有2~3個(gè)工廠在進(jìn)行生產(chǎn),用此法丙酮的收率為92~94%,副產(chǎn)w(正丙酸)=0.5%~1.5%,w(氧化物)=2%~4%,w(CO2)0.8%~1.4%和w(其他)

6、0.5%~1.5%等。用瓦克法由丁烯制甲乙酮?jiǎng)t未見工業(yè)化報(bào)道。乙醛是重要的有機(jī)合成中間體,大量用來(lái)制造醋酸、醋酐和過醋酸,還用來(lái)制造乳酸、季戊四醇、1,3-丁二醇、丁烯醛、正丁醇、2-乙基己醇、三氯乙醛、三羥甲基丙烷等。用瓦克法生產(chǎn)乙醛的反應(yīng)如下:烯烴氧化專業(yè)整理word格式文檔Pd的氧化第二個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速度比第一個(gè)低得多,上述的催化循環(huán)難以正常進(jìn)行,為此可在第二個(gè)反應(yīng)中添加銅鹽作助催化劑,構(gòu)成以下反應(yīng):工業(yè)上有將烯烴氧化和Pd的氧化合在一起的一步法,有將它們分開在二個(gè)反應(yīng)器中分別進(jìn)行的二步法。反應(yīng)原理可以描述

7、如下:首先烯烴和水分子取代鈀配位絡(luò)合物中的氯陰離子并生成π專業(yè)整理word格式文檔-絡(luò)合物的中間物種:式(3)中的π-絡(luò)合物是弱酸,它會(huì)迅速解離式(5)中的π-絡(luò)合物經(jīng)內(nèi)部電子重新排列,π-絡(luò)合物異構(gòu)成σ-絡(luò)合物。羥基離子攻擊乙烯的一個(gè)不飽兒碳原子,同時(shí)氫離子向鄰近碳原子遷移專業(yè)整理word格式文檔+H3O+(6)由于σ-絡(luò)合物的非均質(zhì)分解(或異裂)而生成乙醛。Pd-Cl鍵的異裂反應(yīng)是不可逆的。零價(jià)鈀絡(luò)合物不穩(wěn)定,很快分解放出金屬鈀根據(jù)乙烯氧化機(jī)理,用氯化鈀進(jìn)行乙烯氧化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如下:Cl-專業(yè)整理word格

8、式文檔離子含量對(duì)反應(yīng)速度有重要影響,反應(yīng)速度與氯離子濃度的平方成反比,因此,減少氯離子濃度可使反應(yīng)速度增加。但是發(fā)現(xiàn),當(dāng)氯離子不夠時(shí)會(huì)生成銅的羥基氯化物Cu(OH)Cl,它對(duì)零價(jià)鈀的氧化活性低,難以將零價(jià)Pd0氧化。因此,在催化劑鹽溶液中[PdCl2,CuCl2,Cu(OH)Cl],離子濃度應(yīng)是[Cl-]∶[Pd]>100和1≤C

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