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《共價(jià)型鹵化物生成的玻恩》由會(huì)員上傳分享,免費(fèi)在線閱讀,更多相關(guān)內(nèi)容在行業(yè)資料-天天文庫。
1、共價(jià)型鹵化物生成的玻恩-哈伯循環(huán)(Born-HaberCycle):氟化物△fG?最負(fù)?X2(g)+?H2(g)→HX(g)ΔfH?(HX)?ΔdH?(X2)?ΔdH?(H2)-B.E.(HX)?X(g)+H(g)(改教材p.4圖)ΔfH?(HX)=?ΔdH?(X2)+?ΔdH?(H2)+[-B.E.(HX)]?ΔdH?(F2)小,[B.E.(HF)]大→ΔfH?(HF)大(負(fù))n2.傳遞的信息:(1)判斷元素不同氧化態(tài)物質(zhì)的熱力學(xué)相對穩(wěn)定性;(2)判斷元素不同氧化態(tài)物質(zhì)的氧化-還原性質(zhì)。(1)判斷元素不同氧化態(tài)物質(zhì)的熱力學(xué)相對穩(wěn)定性n酸性介
2、質(zhì)中Mn2+最穩(wěn)定,堿性介質(zhì)中MnO2最穩(wěn)定;n酸性介質(zhì)中MnO42-和Mn3+不穩(wěn)定,堿性介質(zhì)中Mn(OH)3不穩(wěn)定。(2)判斷元素不同氧化態(tài)物質(zhì)的氧化-還原性質(zhì)①判斷氧化劑或還原劑的相對強(qiáng)弱和氧化-還原反應(yīng)自發(fā)方向:BC斜率,則φ?AD若φ?(B/A)>φ?(C/D)則B+D=A+C自發(fā)進(jìn)行。斜率數(shù)值相差越大,E池q,反應(yīng)傾向(K?)例:φ?(Cl2/Cl-)>φ?(Br2/Br-)>φ?(I2/I-)Cl2+2Br-=2Cl-+Br2自發(fā)Br2+2I-=2Br-+I2自發(fā)E池q=φq+–φq-DGq=-nFE池qlgKq=(nFE池q)
3、/(2.303RT)lgKq=(nE池q)/(0.05916)(298.15K)②判斷歧化/逆歧化自發(fā)性:峰頂物種自發(fā)歧化;谷底物種自發(fā)逆歧化。nC在AB連線上方,C自發(fā)歧化,生成A和B;nD在AB連線下方,A、B自發(fā)逆歧化為D;n若C(D)在A、B連線上,則為平衡點(diǎn)。n例1標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,溴在堿性溶液中歧化為Br-和BrO3-3Br2(l)+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2On例2在酸性介質(zhì)中、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,則Br-和BrO3-將自發(fā)逆歧化為Br2(l):BrO3-+5Br-+6H+=Br2(l)+3H2O二、鹵素的元素電勢圖n例1由氯元素在酸
4、性溶液的“元素電勢圖”,試求φ?(ClO3-/Cl-).1.471.36nφ?AClO3-????Cl2(g)?????Cl-φ?1,n1,DGq1φ?2,n2,DGq2______________________________φ?,n,DGqn解:吉布斯自由能是“廣度性質(zhì)”,其變化量具有加和性,故nDGq=DGq1+DGq2n-nFφq=(-n1Fφq1)+(-n2Fφq2)nφq=1.45V(其中n=n1+n2)1.鹵素單質(zhì)的強(qiáng)氧化性F2>Cl2>Br2>I22.鹵離子X-的的還原性F-5、。3.鹵素與水的作用n據(jù)φ-pH圖(教材p.6圖1-2)nH2O作氧化劑的反應(yīng):2H2O(l)+2e=H2(g)+2OH-(1)φ?(H2O/H2)=-0.828V假定除H+和OH-外,其他物質(zhì)均在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。對于反應(yīng)(1),應(yīng)用Nernst方程:φ(H2O/H2)=φ?(H2O/H2)+=φ?(H2O/H2)+0.0592pOH=-0.828+0.0592(14–pH)=-0.828+0.828-0.0592pHφ(H2O/H2)=-0.592pH①nH2O作還原劑的反應(yīng):O2(g)+4H++4e=2H2O(2)φ?(O2/H2O)=+1
6、.23Vφ(O2/H2O)=1.23–0.592pH②(①、②直線方程)一些電對的φ-pH圖(1)鹵素氧化H2O:X2+H2O=2HX(aq)+1/2O2(g)X2=F2、Cl2和pH>4.0的Br2(熱力學(xué))堿性介質(zhì):X2和XO-均可自發(fā)歧化Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2OR.T.為主3Cl2+5OH-=6Cl-+6ClO3-+H2O70°C為主Br2+2OH-=Br-+BrO-+H2O0°C為主3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O50~80°C為主3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O定量反應(yīng)鹵素的逆歧化反應(yīng)
7、工業(yè)上:用還原劑HSO3-還原IO3-.IO3-來源于智利硝石(NaNO3+少量NaIO3)制備KNO3的母液.2IO3-+5HSO3-=I2+5SO42-+3H++H2O分兩步反應(yīng):IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-+3H+IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O海水制備單質(zhì)I2:I-+Ag+=AgI(s)(用AgNO3)AgI+Fe=2Ag+FeI2FeI2+Cl2=FeCl2+I2n第四周期元素的特殊性—高價(jià)態(tài)化合物顯示特別強(qiáng)的氧化性HClO4H5IO6;ClO4-H3IO62-n類似有:氧化性H3
8、PO4