有機(jī)化學(xué)第四章炔烴和共軛雙烯b

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1、原子軌道和分子軌道1.原子軌道含義——原子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，用波函數(shù)Φ表示。表示方法：電子云的形狀和疏密、界面圖的大小和疏密s,p,d,f(形狀、伸展方向）2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)2（1）價(jià)鍵的形成可看成是原子軌道重疊或電子配對(duì)的結(jié)果。條件：未成對(duì)電子，自旋相反（2）共價(jià)鍵的飽和性：價(jià)鍵數(shù)=單電子數(shù)（3）共價(jià)鍵的方向性：原子軌道重疊程度大小決定共價(jià)鍵的牢固程度。頭碰頭重疊（σ鍵）；肩并肩重疊（π鍵）（4）軌道雜化：同一原子的能量相近的軌道可進(jìn)行雜化，組成能量相等的雜化軌道，這樣使成鍵能力更強(qiáng)，體系能量降低，成鍵后可達(dá)到最穩(wěn)定的分子狀態(tài)。（雜化軌道數(shù)目等于參與雜化的

2、原子軌道數(shù)目）2.現(xiàn)代價(jià)鍵理論——電子定域論2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)3sp雜化：如BeCl2——直線型分子sp2雜化：如BF3——平面型分子sp3雜化：如CH4——正四面體結(jié)構(gòu)2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)43.分子軌道理論（電子離域論）（1）分子中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，即分子軌道，用波函數(shù)Ψ表示。分子軌道也有不同能層，電子的填充也應(yīng)遵循三個(gè)原理。（2）原子軌道的數(shù)目與形成的分子軌道數(shù)目相等（原子軌道線性組合法：LACO）（3）組成分子軌道的原子軌道，能量應(yīng)大致相近，對(duì)稱性相同，并能最大程度地重疊，這樣形成的分子軌道能量最低。2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)5a成鍵分子軌道

3、：波相相同，波函數(shù)相加而成，能量低于相應(yīng)的原子軌道；兩核間電子云密度大；穩(wěn)定分子b反鍵分子軌道：波相相反，波函數(shù)相減而成，能量高于相應(yīng)的原子軌道；兩核間區(qū)域以外電子云密度大，不穩(wěn)定。原子軌道線性組合2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)65、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的類型按反應(yīng)時(shí)鍵的斷裂方式，可分為：（1）均裂反應(yīng)：鍵斷裂時(shí)原成鍵的一對(duì)電子平均分給兩個(gè)原子或基團(tuán)。A∶B→A·+B·特點(diǎn)：有自由基中間體生成。（自由基反應(yīng)）條件：光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下進(jìn)行。2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)7（2）異裂反應(yīng)：鍵斷裂時(shí)原成鍵的一對(duì)電子為某一原子或基團(tuán)所占有。C∶X→C++XC∶Y→C-+Y+特

4、點(diǎn)：有正離子或負(fù)離子中間體生成。（離子型反應(yīng)）根據(jù)進(jìn)攻試劑的種類可分為：親電反應(yīng)和親核反應(yīng)2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)8（3）協(xié)同反應(yīng)：反應(yīng)過(guò)程中只有鍵變化的過(guò)渡態(tài)，成鍵和斷鍵同時(shí)發(fā)生，沒(méi)有活性中間體生成。（分子型反應(yīng)）特點(diǎn)：一步反應(yīng)，有一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)。如雙烯合成。2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)9第七章炔烴和二烯烴學(xué)習(xí)要求1掌握炔烴的結(jié)構(gòu)和命名。2掌握炔烴的的化學(xué)性質(zhì)，比較烯烴和炔烴化學(xué)性質(zhì)的異同。3掌握共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其重要性質(zhì)。4掌握共軛體系的分類、共軛效應(yīng)及其應(yīng)用。2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)11Ⅰ炔烴（alkynes）最簡(jiǎn)單的炔烴是乙炔?，F(xiàn)代物理方法證

5、明，乙炔分子是一個(gè)線型分子，分子中四個(gè)原子排在一條直線上。2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)12乙炔(ethyne)2-丁炔(2-butyne)2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)131.結(jié)構(gòu)一個(gè)?鍵兩個(gè)?鍵隨S成分增加,碳碳鍵長(zhǎng)縮短；隨S成分增加,碳原子電負(fù)性增大。??C-H鍵中，C使用的雜化軌道S軌道成分越多，H的酸性越強(qiáng)。預(yù)測(cè)下列化合物中C-H鍵的鍵長(zhǎng)、鍵能大?。?.命名炔烴的系統(tǒng)命名法和烯烴相似，只是將“烯”字改為“炔”字烯炔（同時(shí)含有三鍵和雙鍵的分子）（1）選擇含有三鍵和雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈。（2）主鏈的編號(hào)遵循鏈中雙、三鍵位次最低系列原則。（3）通常使雙鍵具有最小的位

6、次。2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)162.1乙炔為母體CH3-C≡C-CH3二甲基乙炔DimethylacetyleneCH3-C≡C-CH(CH3)2甲基異丙基乙炔Isopropylmethylacetylene2.2IUPAC命名(1)選主鏈，定母體；（2）編號(hào)；（3)排序CH3-CH2-C≡C-CH-CH3H2C-CH35-甲基-3-庚炔5-methyl-3-heptyne2.3烯炔EneyneH2C=CH-C≡CH乙烯基乙炔Vinylacetylene使不飽和鍵的編號(hào)盡可能小2.3稀炔CH2=C-C≡CH乙烯基乙炔1-丁烯-3-炔3.物理性質(zhì)2010-2011學(xué)

7、年濟(jì)南大學(xué)204炔烴的化學(xué)性質(zhì)4.1弱酸性4.2加成反應(yīng)4.3氧化還原反應(yīng)4.4聚合反應(yīng)4.1炔烴的酸性炔氫因≡C-H鍵是sp-s鍵，其電負(fù)性Csp>Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而顯極性；具有微弱的酸性三鍵碳上的氫原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金屬取代，生成炔化物。炔化物的烷基化反應(yīng)CH3CH2C≡CNa+CH3CH2CH2Br→CH3CH2C≡CCH2CH2CH3+NaBrR-X=1°RX（末端炔烴）炔化鈉是很有用的有機(jī)合成中間體，可用來(lái)合成炔烴的同系物。液態(tài)氨R-C≡C-H干燥的炔銀或炔銅受熱或震動(dòng)時(shí)易發(fā)生爆炸生