近紅外法測(cè)定石油產(chǎn)品餾程在生產(chǎn)中的應(yīng)用

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1、近紅外法測(cè)定石油產(chǎn)品餾程在生產(chǎn)中的應(yīng)用李桂蓮劉秀偉徐新舉袁若泉王文蘭（濱化集團(tuán)石化廠化驗(yàn)車間山東256619）摘要：本文從使用者的角度介紹了用近紅外光譜分析方法測(cè)定石油產(chǎn)品餾程的可行性，并討論了具體使用過(guò)程中碰到的問(wèn)題及解決方法，供大家參考。經(jīng)使用證實(shí)，近紅外光譜分析方法能夠應(yīng)用于石油產(chǎn)品的餾程測(cè)定。關(guān)鍵詞：近紅外石油產(chǎn)品餾程應(yīng)用1前言餾程是汽油、柴油等石油產(chǎn)品的重要質(zhì)量指標(biāo)，是工藝計(jì)算的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，在生產(chǎn)中常用作控制操作條件的依據(jù)。目前，我國(guó)石油產(chǎn)品的餾程測(cè)定方法是GB6536，但該方法操作較復(fù)雜，且費(fèi)時(shí)費(fèi)力，具有一定的危險(xiǎn)性

2、?，F(xiàn)在，國(guó)際上近紅外分析方法正越來(lái)越多地應(yīng)用于石油產(chǎn)品的性質(zhì)分析，其中也包括餾程分析，但國(guó)內(nèi)成功用于該項(xiàng)分析的還不多。濱化集團(tuán)采用了石油化工科學(xué)院研制的NIR-3000近紅外光譜儀和化學(xué)計(jì)量學(xué)分析軟件，以我公司生產(chǎn)的汽油、柴油、輕蠟油等作為標(biāo)樣，將近紅外光譜分析方法應(yīng)用于石油產(chǎn)品的餾程分析，并將分析結(jié)果與GB6536的分析結(jié)果做了比較，取得了較好的效果。2實(shí)驗(yàn)部分2.1儀器NIR-3000近紅外光譜儀及配套計(jì)算機(jī)和相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量學(xué)光譜分析軟件，石油產(chǎn)品餾程測(cè)定儀(符合GB6536的要求)。2.2標(biāo)樣的收集以山東濱化集團(tuán)生產(chǎn)的汽油、

3、柴油、輕蠟油為標(biāo)樣,結(jié)合生產(chǎn)工藝及原材料的差異,分類別收集有代表性的標(biāo)樣如下：(生產(chǎn)日期為：2001年12月5日至2002年3月15日)（1）穩(wěn)汽60個(gè)；（2）催化柴油60個(gè)；（3）粗汽油40個(gè)；（4）常Ⅰ常Ⅱ石腦油80個(gè)；（5）常Ⅰ常Ⅱ輕蠟油50個(gè)；（6）常Ⅲ石腦油50個(gè)；（7）常Ⅲ柴油60個(gè)。2.3餾程的測(cè)定將上述采集的標(biāo)樣分別按照GB6536的分析要求測(cè)定其餾程的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，包括：初餾點(diǎn)、10%、50%、90%、95%（柴油）、終餾點(diǎn)（汽油），并分別將之輸入到相應(yīng)的樣品集中。2.4近紅外光譜的采集使用NIR-3000近紅外光譜

4、儀，使用光程為5cm玻璃比色皿，放入光路2分鐘后，開(kāi)始采集各個(gè)標(biāo)樣的近紅外光譜圖。以常Ⅲ柴油為例，樣品近紅外光譜圖如圖1所示：圖1常Ⅲ柴油校正集樣品近紅外光譜圖3校正模型的建立3.1數(shù)據(jù)處理采用石科院研制的化學(xué)計(jì)量學(xué)分析軟件，將標(biāo)樣的餾程與其近紅外光譜間進(jìn)行PLS回歸，光譜經(jīng)零點(diǎn)扣除、均值化預(yù)處理。3.2視圖分析通過(guò)PRESS圖確定最佳主因子數(shù)，以常Ⅲ柴油95%點(diǎn)為例，其PRESS圖如下圖2所示。通過(guò)殘差和馬氏距離剔除異常點(diǎn)，最終建立校正模型。根據(jù)生產(chǎn)工藝及原材料的差異，分別建立了下列校正模型：（1）穩(wěn)汽——用于分析穩(wěn)定汽油；（2

5、）催柴——用于分析催化柴油；（3）常3汽——用于分析常Ⅲ汽油；（4）常3柴——用于分析常Ⅲ柴油；（5）常1汽——用于分析常Ⅰ常Ⅱ石腦油；（6）輕蠟油——用于分析常Ⅰ常Ⅱ輕蠟油；（7）粗汽——用于分析催化粗汽油。圖2常Ⅲ柴油95%點(diǎn)PRESS圖3.3模型的交互驗(yàn)證各個(gè)模型建好后，我們將校正樣品集的預(yù)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，近紅外預(yù)測(cè)結(jié)果能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)方法的再現(xiàn)性要求。圖3為校正集樣品預(yù)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)方法結(jié)果相關(guān)曲線（以常Ⅲ柴油95%點(diǎn)為例）。圖3近紅外法預(yù)測(cè)結(jié)果對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果作圖4討論4.1標(biāo)樣基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性對(duì)校正效果的影

6、響近紅外光譜分析方法是一種二次分析方法，其測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性很大程度上取決于標(biāo)樣的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。在建模初期，我們使用的標(biāo)樣數(shù)據(jù)來(lái)源于中控分析，由多人多儀器完成，分析過(guò)程中的影響因素較多。各個(gè)模型建起來(lái)后，在驗(yàn)證時(shí)發(fā)現(xiàn)，其分析結(jié)果與GB6536的分析結(jié)果相差較大。后來(lái)，由1-2人用規(guī)定餾程測(cè)定儀嚴(yán)格按照GB6536的要求進(jìn)行分析，用這些數(shù)據(jù)作為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)建立模型，通過(guò)驗(yàn)證其預(yù)測(cè)效果較好，達(dá)到了GB6536要求的精密度。4.2標(biāo)樣的餾程范圍對(duì)校正效果的影響由于生產(chǎn)裝置較穩(wěn)定，汽油、柴油等產(chǎn)品的不合格品較少，剛開(kāi)始收集的標(biāo)樣都在控制指標(biāo)

7、范圍內(nèi)，因此餾程范圍較窄，用這些標(biāo)樣建立起校正模型后，分析未知樣品時(shí)，萬(wàn)一生產(chǎn)裝置波動(dòng)，出現(xiàn)不合格品，則用該模型檢測(cè)不出，就有可能錯(cuò)誤的指導(dǎo)生產(chǎn)。針對(duì)這種情況，在使用過(guò)程中，我們隨時(shí)注意補(bǔ)充樣品集，及時(shí)將生產(chǎn)中出現(xiàn)的異常點(diǎn)作為標(biāo)樣補(bǔ)充到樣品集中，不斷完善模型，事實(shí)證明效果較好。4.3馬氏距離的選擇對(duì)樣品預(yù)測(cè)的影響在對(duì)模型的監(jiān)測(cè)過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)有時(shí)用模型預(yù)測(cè)未知樣品時(shí)，提示：“樣品不能識(shí)別，請(qǐng)選用別的模型”，可其預(yù)測(cè)結(jié)果與GB6536相比，誤差卻較少，能達(dá)到國(guó)標(biāo)要求，于是我們對(duì)模型建立過(guò)程中設(shè)定的馬氏距離不斷進(jìn)行修改，直至找到合適的

8、馬氏距離值，使之能最大限度地識(shí)別未知樣品，又能滿足國(guó)標(biāo)的要求。4.4裝置原料及生產(chǎn)工藝的穩(wěn)定性對(duì)校正效果的影響根據(jù)我廠的生產(chǎn)工藝、裝置原料來(lái)源及產(chǎn)品特點(diǎn)，我們共建立了七個(gè)不同的模型，用于分析不同產(chǎn)品。其中常壓Ⅰ套、常壓Ⅱ套瀝青生產(chǎn)裝置原料穩(wěn)定，一直