《水熱與溶劑熱》PPT課件

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1、水熱法與溶劑熱法1003180107汪進(jìn)瑞1003180113暢林玲0903180116賈雷1水熱與溶劑熱合成方法的發(fā)展水熱與溶劑熱合成方法原理水熱與溶劑熱合成工藝水熱與溶劑熱合成方法應(yīng)用實(shí)例目錄1.2.3.4.21.1水熱合成方法的發(fā)展最早采用水熱法制備材料的是1845年K.F.Eschafhautl以硅酸為原料在水熱條件下制備石英晶體；一些地質(zhì)學(xué)家采用水熱法制備得到了許多礦物，到1900年已制備出約80種礦物，其中經(jīng)鑒定確定有石英，長(zhǎng)石，硅灰石等；1900年以后，G.W.Morey和他的同事在華盛頓地球物理實(shí)驗(yàn)室開始進(jìn)行相平衡研究，建立了水熱合成理論，并研

2、究了眾多礦物系統(tǒng)。31.2溶劑熱合成方法的發(fā)展1985年，Bindy首次在“Nature”雜志上發(fā)表文章報(bào)道了高壓釜中利用非水溶劑合成沸石的方法，拉開了溶劑熱合成的序幕。到目前為止，溶劑熱合成法已得到很快的發(fā)展，并在納米材料制備中具有越來越重要的作用。4水熱與溶劑熱合成方法原理52.1水熱與溶劑熱合成方法的概念水熱法(HydrothermalSynthesis)，是指在特制的密閉反應(yīng)器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過對(duì)反應(yīng)體系加熱、加壓(或自生蒸氣壓），創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，并且重結(jié)晶而進(jìn)行無機(jī)合成與材料處理

3、的一種有效方法。6在水熱條件下，水既作為溶劑又作為礦化劑，在液態(tài)或氣態(tài)還是傳遞壓力的媒介，同時(shí)由于在高壓下絕大多數(shù)反應(yīng)物均能部分溶解于水，從而促使反應(yīng)在液相或氣相中進(jìn)行。水熱法近年來已廣泛應(yīng)用于納米材料的合成，與其它粉體制備方法相比，水熱合成納米材料的純度高、晶粒發(fā)育好，避免了因高溫煅燒或者球磨等后處理引起的雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)缺陷。7但是水熱法也有嚴(yán)重的局限性，最明顯的一個(gè)缺點(diǎn)就是，該法往往只適用于氧化物或少數(shù)對(duì)水不敏感的硫化物的制備，而對(duì)其他一些對(duì)水敏感的化合物如III-V族半導(dǎo)體，新型磷（或砷）酸鹽分子篩骨架結(jié)構(gòu)材料的制備就不適用了。正是在這種背景下，溶劑熱技術(shù)就

4、應(yīng)運(yùn)而生。8溶劑熱法（SolvothermalSynthesis），將水熱法中的水換成有機(jī)溶劑或非水溶媒（例如：有機(jī)胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用類似于水熱法的原理，以制備在水溶液中無法長(zhǎng)成，易氧化、易水解或?qū)λ舾械牟牧稀?并非所有晶體都適合在水熱環(huán)境生長(zhǎng)。判明適合采用水熱法的一般原則是:結(jié)晶物質(zhì)各組分的一致性溶解(在不同的溫度壓力下不會(huì)發(fā)生過大的改變)；結(jié)晶物質(zhì)足夠高的溶解度(可溶)；溶解度的溫度系數(shù)有足夠大的絕對(duì)值(溶解度隨溫度變化明顯)；中間產(chǎn)物通過改變溫度較容易分解(降溫時(shí)雜質(zhì)少)。10水熱生長(zhǎng)體系中的晶粒形成可分為三種類型：“均勻溶液飽和析出”

5、機(jī)制“溶解-結(jié)晶”機(jī)制“原位結(jié)晶”機(jī)制2.2反應(yīng)機(jī)理112.2.1反應(yīng)機(jī)理-“均勻溶液飽和析出”水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的升高溶解度降低并達(dá)到飽和結(jié)晶122.2.2反應(yīng)機(jī)理-“溶解-結(jié)晶”前驅(qū)物微粒溶解成核結(jié)晶132.2.3反應(yīng)機(jī)理-“原位結(jié)晶’’”前驅(qū)物脫去羥基或脫水原子原位重排結(jié)晶態(tài)142.3水熱與溶劑熱合成方法的適用范圍制備超細(xì)（納米）粉末制備薄膜合成新材料、新結(jié)構(gòu)和亞穩(wěn)相低溫生長(zhǎng)單晶152.4水熱與溶劑熱合成存在的問題無法觀察晶體生長(zhǎng)和材料合成的過程，不直觀。設(shè)備要求高耐高溫高壓的鋼材，耐腐蝕的內(nèi)襯、技術(shù)難度大溫壓控制嚴(yán)格、成本高。安全性差，加熱時(shí)密閉反

6、應(yīng)釜中流體體積膨脹，能夠產(chǎn)生極大的壓強(qiáng)，存在極大的安全隱患。16水熱與溶劑熱合成工藝17水熱與溶劑熱合成的生產(chǎn)設(shè)備高壓釜是進(jìn)行高溫高壓水熱與溶劑熱合成的基本設(shè)備；高壓容器一般用特種不銹鋼制成,釜內(nèi)襯有化學(xué)惰性材料，如Pt、Au等貴金屬和聚四氟乙烯等耐酸堿材料。18簡(jiǎn)易高壓反應(yīng)釜實(shí)物圖19水熱與溶劑熱合成的一般工藝是：20（1）相似相容原理（2）溶劑化能和Born方程式水熱與溶劑熱合成的介質(zhì)選擇21所謂相似相容原理就是“溶質(zhì)分子若與溶劑分子的組成結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)相近則其溶解度大22這兩種作用都必須消耗很大的能量，因此溶質(zhì)和溶劑的作用必須很大才能使溶質(zhì)溶解

7、于溶劑，這種溶質(zhì)和溶劑的相互作用就是溶劑化能。當(dāng)溶解于溶劑的溶質(zhì)以離子狀態(tài)存在時(shí)離子晶體共價(jià)化合物必須克服離子晶格中的正負(fù)離子間的作用力必須使共價(jià)鍵發(fā)生異裂作用23其中△G表示一個(gè)離子從真空遷移到溶劑中自由能的改變，即溶劑化能。方程中假定r1為離子結(jié)晶學(xué)半徑，帶Ze電荷的離子剛性小球，溶劑的相對(duì)介電常數(shù)εr不因離子電場(chǎng)而改變。Born方程式：24形成離子溶液溶劑要求介電常數(shù)大分子極性強(qiáng)既能與陽(yáng)離子或能與陰離子發(fā)生以上所述的任何一種作用。25水熱與溶劑熱合成方法應(yīng)用實(shí)例金屬/碳(M/C)納米復(fù)合材料核殼結(jié)構(gòu),結(jié)合了核和殼材料的優(yōu)點(diǎn),因?yàn)閺V泛應(yīng)用體內(nèi)生物成像,燃料

8、電池,鋰離子電池和催化合成等方面引起了