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1、水熱與溶劑熱合成第二節(jié)1水熱與溶劑熱合成方法的發(fā)展水熱與溶劑熱合成方法原理水熱與溶劑熱合成工藝水熱與溶劑熱合成方法應(yīng)用實例目錄2.12.22.32.423水熱合成方法的發(fā)展最早采用水熱法制備材料的是1845年K.F.Eschafhautl以硅酸為原料在水熱條件下制備石英晶體;一些地質(zhì)學(xué)家采用水熱法制備得到了許多礦物,到1900年已制備出約80種礦物,其中經(jīng)鑒定確定有石英,長石,硅灰石等;1900年以后,G.W.Morey和他的同事在華盛頓地球物理實驗室開始進(jìn)行相平衡研究,建立了水熱合成理論,并研究了眾多礦物系統(tǒng)。4(
2、2)水熱合成方法的發(fā)展最早采用水熱法制備材料的是1845年以硅酸為原料在水熱條件下制備石英晶體;通過水熱法得到的石英單晶5一些地質(zhì)學(xué)家采用水熱法制備得到了許多礦物,到1900年已制備出約80種礦物,其中經(jīng)鑒定確定有石英,長石,硅灰石等;長石硅灰石61900年以后,G.W.Morey和他的同事在華盛頓地球物理實驗室開始進(jìn)行相平衡研究,建立了水熱合成理論,并研究了眾多礦物系統(tǒng)。用這種方法可以合成水晶、剛玉(紅寶石、藍(lán)寶石)、綠柱石(祖母綠、海藍(lán)寶石)、及其它多種硅酸鹽和鎢酸鹽等上百種晶體。石榴子石(A3B2[SiO4]3
3、綠柱石(鈹鋁硅酸鹽礦物)7水熱法(hydrothermal)(高壓溶液法)8溶劑熱合成方法的發(fā)展1985年,Bindy首次在“Nature”雜志上發(fā)表文章報道了高壓釜中利用非水溶劑合成沸石的方法,拉開了溶劑熱合成的序幕。到目前為止,溶劑熱合成法已得到很快的發(fā)展,并在納米材料制備中具有越來越重要的作用。9溶劑熱法優(yōu)點在有機溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)能夠有效地抑制產(chǎn)物的氧化過程或水中氧的污染;非水溶劑的采用使得溶劑熱法可選擇原料范圍大大擴大;由于有機溶劑的低沸點,在同樣的條件下,它們可以達(dá)到比水熱合成更高的氣壓,從而有利于產(chǎn)物的結(jié)
4、晶;由于較低的反應(yīng)溫度,反應(yīng)物中結(jié)構(gòu)單元可以保留到產(chǎn)物中,且不受破壞,同時,有機溶劑官能團(tuán)和反應(yīng)物或產(chǎn)物作用,生成某些新型在催化和儲能方面有潛在應(yīng)用的材料;1011水熱與溶劑熱合成方法的概念水熱法(HydrothermalSynthesis),是指在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)中,采用水溶液作為反應(yīng)體系,通過對反應(yīng)體系加熱、加壓(或自生蒸氣壓),創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境,使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解,并且重結(jié)晶而進(jìn)行無機合成與材料處理的一種有效方法。12溶劑熱法(SolvothermalSynthesis),將
5、水熱法中的水換成有機溶劑或非水溶媒(例如:有機胺、醇、氨、四氯化碳或苯等),采用類似于水熱法的原理,以制備在水溶液中無法長成,易氧化、易水解或?qū)λ舾械牟牧?,如III-V族半導(dǎo)體化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷(砷)酸鹽分子篩三維骨架結(jié)構(gòu)等。13水熱生長體系中的晶粒形成可分為三種類型:“均勻溶液飽和析出”機制“溶解-結(jié)晶”機制“原位結(jié)晶”機制14“均勻溶液飽和析出”機制由于水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的升高,溶質(zhì)在溶液中溶解度降低并達(dá)到飽和,以某種化合物結(jié)晶態(tài)形式從溶液中析出。當(dāng)采用金屬鹽溶液為前驅(qū)物,隨著水熱反應(yīng)溫度和
6、體系壓力的增大,溶質(zhì)(金屬陽離子的水合物)通過水解和縮聚反應(yīng),生成相應(yīng)的配位聚集體(可以是單聚體,也可以是多聚體)當(dāng)其濃度達(dá)到過飽和時就開始析出晶核,最終長大成晶粒。15“溶解-結(jié)晶”機制所謂“溶解”是指水熱反應(yīng)初期,前驅(qū)物微粒之間的團(tuán)聚和聯(lián)接遭到破壞,從而使微粒自身在水熱介質(zhì)中溶解,以離子或離子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液,進(jìn)而成核、結(jié)晶而形成晶粒;16“結(jié)晶”是指當(dāng)水熱介質(zhì)中溶質(zhì)的濃度高于晶粒的成核所需要的過飽和度時,體系內(nèi)發(fā)生晶粒的成核和生長,隨著結(jié)晶過程的進(jìn)行,介質(zhì)中用于結(jié)晶的物料濃度又變得低于前驅(qū)物的溶解度,這使得前驅(qū)
7、物的溶解繼續(xù)進(jìn)行。如此反復(fù),只要反應(yīng)時間足夠長,前驅(qū)物將完全溶解,生成相應(yīng)的晶粒。17“原位結(jié)晶”機制當(dāng)選用常溫常壓下不可溶的固體粉末,凝膠或沉淀為前驅(qū)物時,如果前驅(qū)物和晶相的溶解度相差不是很大時,或者“溶解-結(jié)晶”的動力學(xué)速度過慢,則前驅(qū)物可以經(jīng)過脫去羥基(或脫水),原子原位重排而轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。18將水熱條件下納米晶粒的形成過程可分為三個階段:生長基元與晶核的形成生長基元在固-液生長界面上的吸附與運動生長基元在界面上的結(jié)晶或脫附19生長基元與晶核的形成:環(huán)境相中由于物質(zhì)的相互作用,動態(tài)地形成不同結(jié)構(gòu)形式的生長基元,
8、它們不停的運動,相互轉(zhuǎn)化,隨時產(chǎn)生或消滅。當(dāng)滿足線度和幾何構(gòu)型要求時,晶核即生成。20生長基元在固-液生長界面上的吸附與運動:在由于對流、熱力學(xué)無規(guī)則運動或者原子吸引力,生長基元運動到固-液生長界面并被吸附,在界面上遷移運動。21生長基元在界面上的結(jié)晶或脫附:在界面上吸附的生長基元,經(jīng)過一定距離的運動,可能在界面某一適當(dāng)位置結(jié)晶并長入晶相,使得