資源描述:
《PTFE懸浮聚合》由會(huì)員上傳分享,免費(fèi)在線閱讀,更多相關(guān)內(nèi)容在行業(yè)資料-天天文庫(kù)。
1、懸浮PTFE聚合端基耦合工藝改進(jìn)程偉(濟(jì)南三愛(ài)富氟化工有限責(zé)任公司,山東濟(jì)南250022)摘要:通過(guò)調(diào)整聚合過(guò)程中的壓力、溫度,改進(jìn)聚合末期操作程序來(lái)解決聚合物的酸味問(wèn)題。關(guān)鍵字:懸浮PTFE聚合偶合終止目前,聚四氟乙烯樹(shù)脂是重要的含氟塑料,其具有使用溫度范圍廣、化學(xué)穩(wěn)定性好、介電性能優(yōu)良、自潤(rùn)滑性及防粘性等一系列獨(dú)特的性能,所以應(yīng)用范圍逐年擴(kuò)大。懸浮法聚合工藝是以過(guò)硫酸鹽為引發(fā)劑,并加入一定量的硫酸亞鐵、鹽酸或硫酸,在一定壓力下,于水相介質(zhì)中進(jìn)行聚合,實(shí)際上是水溶液沉淀聚合,聚合產(chǎn)物經(jīng)搗碎洗滌,干燥等處理后得到聚四氟乙
2、烯樹(shù)脂產(chǎn)品。然而,國(guó)內(nèi)大部分廠家所生產(chǎn)的中粒度產(chǎn)品,經(jīng)放置一段時(shí)間后就會(huì)聞到產(chǎn)品包裝袋內(nèi)有刺鼻性的氣味,也就是常說(shuō)的“酸味”。這主要是在整個(gè)聚合過(guò)程中,端基沒(méi)有完全耦合終止而從分子鏈上脫去,伴隨時(shí)間的變化,一些活性基團(tuán)逐漸釋放出來(lái)造成的。本方案的目的是在常規(guī)氧化還原配方及工藝路線的條件下,通過(guò)對(duì)操作工藝及操作法的調(diào)整,為聚合過(guò)程中PTFE端基的偶合提供必要的條件,以保證在聚合過(guò)程中,聚合母料中的端基基本得到耦合,在后續(xù)粉碎洗滌工序不再進(jìn)行加熱的條件下,徹底解決產(chǎn)品中的“酸味”問(wèn)題。1.調(diào)整聚合過(guò)程中的壓力控制方法TFE分
3、子上的C-F的鍵能為486kJ/mol,其中Fˉ離子很難被提取而轉(zhuǎn)移或岐化終止。在聚合過(guò)程中,聚合的主要終止方式是雙基偶合。但大量PTFE長(zhǎng)鏈自由基因被包埋在聚合物顆粒中,一般是由顆粒中新生成的或由顆粒外部進(jìn)入的初級(jí)自由基來(lái)偶合終止。在正常聚合情況下,前期的幾個(gè)壓降后,聚合物已經(jīng)形成一定大的顆粒;在無(wú)外力的條件下,氣態(tài)TFE及外部的短鏈自由基、即俗稱的小分子已很難進(jìn)入顆粒內(nèi)部。反之,當(dāng)顆粒內(nèi)外部具有一定交變壓力差的條件下,氣態(tài)TFE、甚至聚合母液中初生的、尚未表現(xiàn)為固態(tài)的小分子則可以通過(guò)顆粒的“呼吸”、即內(nèi)外傳質(zhì)過(guò)程,通
4、過(guò)顆粒表面的纖維層進(jìn)入顆粒內(nèi)部與內(nèi)部被深埋的自由基相遇,產(chǎn)生偶合終止。這種作用在前期非常顯著,此時(shí)聚合物顆粒表面的纖維層尚未十分密實(shí),同時(shí)聚合母液中的小分子聚合物的聚合度尚很小,即體積尚很小,較易進(jìn)入顆粒內(nèi)部。故聚合前期的若干個(gè)壓降是十分必要的。當(dāng)?shù)搅司酆虾笃?,聚合物顆粒表面的纖維層密度增大,同時(shí)聚合母液中的小分子聚合物的聚合度也逐步增大,即已經(jīng)形成體積較大的分子,即使有一定的壓力波動(dòng),也較難進(jìn)入顆粒內(nèi)部?,F(xiàn)在常規(guī)的操作方法中,在壓力控制轉(zhuǎn)為自動(dòng)控制后的聚合過(guò)程中,壓力控制過(guò)于平穩(wěn),顆粒內(nèi)外無(wú)壓力差,即無(wú)動(dòng)力使顆粒外部的
5、短鏈自由基進(jìn)入顆粒內(nèi)部與內(nèi)部被深埋的自由基相遇,形成耦合終止;同時(shí)無(wú)動(dòng)力使顆粒外表面包覆的氣相TFE進(jìn)入顆粒內(nèi)部,以生成的新的初級(jí)自由基來(lái)與內(nèi)部的自由基偶合終止。對(duì)聚合壓力調(diào)整,將聚合前期幾個(gè)壓降后的整個(gè)過(guò)程的壓力控制,改為“鋸齒形”波動(dòng)的控制。這樣處理后,可增加聚合母液中小分子進(jìn)入聚合物顆粒中的機(jī)會(huì),同時(shí)也可增大母液中小分子進(jìn)入聚合物顆粒中動(dòng)力,使其通過(guò)顆粒表面的纖維層進(jìn)入顆粒內(nèi)部與內(nèi)部被深埋的自由基相遇產(chǎn)生偶合終止。同時(shí)使活性基上的SO42ˉ掉下、TFE分子上的Fˉ離子被提取,并從顆粒內(nèi)部“擠”出,進(jìn)(溶解)入聚合母
6、液中。改進(jìn)前后的壓力控制曲線見(jiàn)下圖。2.改進(jìn)聚合過(guò)程中的溫度控制方法眾所周知:PTFE自由基壽命較長(zhǎng),在自然存放的條件下,因Fˉ離子很難被提取或岐化終止,故其壽命可達(dá)幾天到幾十天,甚至更長(zhǎng)。前期GFL的產(chǎn)品在放置3~4天后,產(chǎn)生嚴(yán)重的酸味即證明了這一點(diǎn)。而在聚合條件下,終止多屬于小自由基擴(kuò)散,與長(zhǎng)鏈自由基偶合終止,其壽命一般為達(dá)十幾分鐘到幾個(gè)小時(shí)。據(jù)有關(guān)試驗(yàn)資料中介紹:在中國(guó)的傳統(tǒng)、常規(guī)的聚合條件下,TFE的自由基壽命在40℃、50℃條件下分別為2215、1026s、即36.9、17.1min。在聚合過(guò)程中,自由基是不斷
7、產(chǎn)生和不斷偶合終止的。從以上說(shuō)明及數(shù)據(jù)中可知:在聚合過(guò)程末期,如能使最后產(chǎn)生的自由基,在某溫度條件下停留足夠長(zhǎng)的時(shí)間,即可使聚合物中所有的端基全部偶合終止,從而避免了產(chǎn)品中“酸味”的產(chǎn)生。根據(jù)以上所述,調(diào)整溫度控制方法如下:前期溫度放開(kāi),為端基偶合終止創(chuàng)造溫度條件。聚合末期,停止加料前應(yīng)控制一定的溫度,為最后產(chǎn)生的自由基偶合終止提供充分的時(shí)間。改進(jìn)前后的溫度控制曲線見(jiàn)下圖。3.改進(jìn)聚合末期操作程序常規(guī)的操作方法中,在聚合末期停止供料及聚合壓力降至微負(fù)壓后,立即向釜內(nèi)通入高純氮?dú)膺M(jìn)行置換;然后在釜內(nèi)停留數(shù)分鐘,以進(jìn)行封端處
8、理。筆者認(rèn)為此操作程序是完全錯(cuò)誤的。從以上論述中可知:在聚合末期,在需要對(duì)顆粒內(nèi)外的介質(zhì)進(jìn)行交換、傳質(zhì)時(shí),即需要進(jìn)行最終封端處理時(shí)通入了氮?dú)猓ㄈ氲牡獨(dú)獗粩嚢璺稚⒊晌⑿〉臍馀輵腋≡诰酆夏敢褐?,并附著在聚合母料表面形成一氮?dú)鈿馀輰樱捎诖藲馀輰拥拇嬖?,使聚合母液中帶有活性基的小分子,更難進(jìn)入聚合母料中與母料中的活性基產(chǎn)