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1、Chap.13不飽和醛酮及取代醛酮授課教師：陳靜蓉13.1α,β-不飽和醛酮1.α,β-不飽和醛酮的反應δ-δ-δ+δ+1,2-加成1,4-加成NuZZ=HZ=H（1）+HCN1,4-加成產(chǎn)物+HX1,4-加成產(chǎn)物+X2或HOX只在碳碳雙鍵上加成eg.（2）親核試劑與α,β-不飽和醛酮加成的影響因素羰基旁基團的空間位阻：位阻小，易1,2;大，則易1,4試劑的空間位阻：位阻小，易1,2;大，則易1,4A.+烴基鋰（RLi）1,2-加成產(chǎn)物B.+二烴基銅鋰（R2CuLi）1,4-加成產(chǎn)物C.+格氏試劑（RMgX）1,2-及1,4-加成混合產(chǎn)物一般：羰基上連有較大基
2、團，以1,4-加成為主；雙鍵碳上基團較大，則以1,2-加成為主，但要受試劑位阻影響。eg.（3）邁克爾（Michael）反應在堿催化下，能提供碳負離子的含活性亞甲基的化合物，與α,β-不飽和羰基化合物發(fā)生的共軛加成。式中，W,W’可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基等；α,β-不飽和羰基化合物可以是α,β-不飽和酮、醛、酯、腈等。eg.練習：（4）還原LiAlH4：還原C=O催化加氫：還原C=C和C=O堿金屬—液NH3：還原C=C13.2醌（化學性質(zhì)：還原、親核加成、環(huán)加成）13.3羥基醛酮1.α-羥基醛酮的性質(zhì)（成脎反應、被高碘酸氧化）2.α-羥基醛酮的制法（
3、安息香縮合，酮醇縮合）酮醇縮合：羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶劑中與金屬鈉一起回流，生成烯二醇的二鈉鹽，水解后生成α-羥基酮，稱為酮醇縮合。eg.過程：通過兩次負離子自由基中間體完成。13.4酚醛和酚酮Vilsmeiear甲?；磻ㄔ噭⒋呋瘎?、產(chǎn)物）Reimer—Tiemann反應（試劑、條件及產(chǎn)物）Fries重排——酚的酯類在Friedel-Crafts催化劑如AlCl3、ZnCl2或FeCl3等Lewis酸的催化下，酰基遷移到芳環(huán)的鄰位或?qū)ξ?，而生成鄰、對位酚酮的混合物。說明：R可以是烷基或芳基；苯環(huán)上有鈍化基時不利于重排低溫有利于形成對位產(chǎn)物，高溫有利于形
4、成鄰位產(chǎn)物催化劑的作用是產(chǎn)生親電體補充：一、Robinson增環(huán)反應在一個六元環(huán)系體系上，再加上四個碳原子，形成一個二并六元環(huán)的體系，稱為Robinson增環(huán)反應。通常用甲基乙烯酮和一個含有活潑亞甲基的環(huán)酮，在堿催化下，先發(fā)生麥克爾反應，再發(fā)生分子內(nèi)的羥醛縮合關環(huán)：練習：1.完成下列反應，寫出主要產(chǎn)物2.從合成二、Mannich反應（胺甲基化反應）含有α活潑氫的醛酮和甲醛及一個胺同時反應，這樣有一個α活潑氫被一個胺甲基取代，因此稱為胺甲基化反應或稱Mannich反應，簡稱曼氏反應曼尼希堿說明：反應一般在水、醇或醋酸溶液中進行，通?；旌衔镏屑尤肷倭葵}酸，以保證酸
5、性（或用胺的鹽酸鹽）最常用的是甲醛，也可用其他醛胺一般用二級胺（如二甲胺，六氫吡啶等），如用一級胺，胺甲基化反應后得二級胺，氮上還有氫，可再發(fā)生反應如提供α-H的酮為不對稱酮，則產(chǎn)物為混合物除醛酮外，羧酸、酯、硝基、腈的α-H以及炔烴、芳香環(huán)系的活潑氫（如酚的鄰、對位）均可發(fā)生此反應。eg.練習：（1）（2）（3）用苯及不超過3個碳的有機物合成三、通過烯胺進行烷基化或?；篹g.練習：（1）（2）（3）13.5紫外光譜（UV）一、紫外光譜的基本原理紫外光譜的產(chǎn)生紫外光譜的波長范圍：100~400nm100~200nm200~400nm400~800nm遠紫外
6、區(qū)近紫外區(qū)可見光區(qū)2.電子躍遷的類型有機化合物分子中三種價電子σ電子（單鍵）π電子（雙鍵）n電子（未成鍵）σ*σπ*π能量n各種躍遷的能量大小順序為：nnπ*π*π*ππσ*σ*σ*σσ<<<<<紫外光譜圖橫坐標：波長λ（nm）：吸收峰位置縱坐標：吸光度A：吸收光譜的吸收強度朗伯-比爾定律：A=lg=εcl=lg或ε=影響紫外光譜的因素1.生色基和助色基生色基（團）：能吸收紫外-可見光（200~800nm）的孤立基團。結(jié)構(gòu)特征：π-π共軛，能進行n-π*躍遷的基團以及能進行n-σ*躍遷并能在近紫外區(qū)能吸收的原子或基團；助色基團：具有非鍵電子的原子連在雙鍵或其共
7、軛體系上，形成p-π共軛，使電子活動范圍更大，吸收向長波方向位移，使顏色更加深，這種效應稱助色效應，這種基團稱為助色基。如：-OH，-OR，-NH2，-NR2，-SR，鹵素等。2.紅移現(xiàn)象與紫（藍）移現(xiàn)象紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響，使最大吸收峰向長波方向移動的現(xiàn)象。共軛雙鍵的數(shù)目增加，紅移現(xiàn)象越明顯，且吸收強度越強。藍移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響，使最大吸收峰向短波方向移動的現(xiàn)象。練習推結(jié)構(gòu)：1.化合物A和B互為同分異構(gòu)體，分子式為C9H8O，它們得IR譜在1715cm-1左右有強吸收峰，A和B經(jīng)熱的高錳酸鉀氧化，都得到鄰苯二甲酸，它們的1HNMR譜數(shù)
8、據(jù)如下：A：δ7.2~7.4（4Hm）
