不飽和醛酮及取代醛酮1

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1、Chap.13不飽和醛酮及取代醛酮13.1α,β-不飽和醛酮一、α,β-不飽和醛酮的親核加成δ-δ-δ+δ+α,β-不飽和醛酮可以發(fā)生1,2-加成（直接加成）和1,4-加成（共軛加成）影響1,2-和1,4-加成的因素(1)親核試劑的堿性親核試劑的堿性很強時，如RLi和LiAlH4,傾向于直接加成（1，2-加成）。親核試劑的堿性相對較弱時，如ˉCN,烯胺,硫醇,Xˉ等，通常得到共軛加成產(chǎn)物（1，4-加成）(2)空間位阻（酮羰基的活性大?。〢.+烴基鋰（RLi）1,2-加成產(chǎn)物B.+二烴基銅鋰（R2CuLi）1,4-加成產(chǎn)物C.+格氏試劑（RMgX）1,2-及1,4-加成混合

2、產(chǎn)物（3）有機金屬試劑的活性eg.小結(jié)：影響加成反應(yīng)的因素以1，2-加成為主以1，4-加成為主反應(yīng)溫度試劑的親核性反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)低溫強親核試劑（如：H-、RMgX）羰基上未連有大基團高溫弱親核試劑（如：Cl-、CN-、-CH(COOC2H5)2）羰基上連有大的基團二、邁克爾（Michael）加成概述：在堿催化下，能提供碳負離子的含活性亞甲基的化合物，與α,β-不飽和羰基化合物發(fā)生的共軛加成(1,4-加成）。式中，W,W’可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基等；α,β-不飽和羰基化合物可以是α,β-不飽和酮、醛、酯、腈等。1、當親核試劑為烯醇，與α,β-不飽和羰基化合物發(fā)生邁克

3、爾加成時，形成1,5-二羰基化合物練習(xí)：請寫出下列反應(yīng)的主產(chǎn)物思考：下列化合物如何合成？2、當親核試劑為烯胺時，也可與α,β-不飽和羰基化合物發(fā)生邁克爾加成三、Robinson增環(huán)反應(yīng)通常用甲基乙烯酮和一個含有活潑亞甲基的環(huán)酮，在堿催化下，先發(fā)生麥克爾反應(yīng)，再發(fā)生分子內(nèi)的羥醛縮合關(guān)環(huán)，形成一個二并六元環(huán)的體系，稱為Robinson增環(huán)反應(yīng)e.g.e.g.e.g.思考：如何合成下列化合物？??思考：如何合成下列化合物？四、還原LiAlH4：還原C=O催化加氫：還原C=C和C=O堿金屬—液NH3：還原C=C13.2醌（化學(xué)性質(zhì)：還原、親核加成、環(huán)加成）13.3羥基醛酮一、α-

4、羥基醛酮的性質(zhì)（成脎反應(yīng)、被高碘酸氧化）二、α-羥基醛酮的制法（安息香縮合，酮醇縮合）1、安息香縮合（醛基的特性反應(yīng)）機理：CN-作用：a.與C=O加成；b.加成后吸引電子，使原來醛基上的質(zhì)子離去，產(chǎn)生C-親核試劑，從而進攻另一分子醛基；c.最后作為離去基團離去。2、酮醇縮合：羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶劑中與金屬鈉一起回流，生成烯二醇的二鈉鹽，水解后生成α-羥基酮，稱為酮醇縮合。eg.過程：通過兩次負離子自由基中間體完成。13.4酚醛和酚酮Vilsmeiear甲?；磻?yīng)（試劑、催化劑、產(chǎn)物）Reimer—Tiemann反應(yīng)（試劑、條件及產(chǎn)物）Fries重排——酚的酯類在Fr

5、iedel-Crafts催化劑如AlCl3、ZnCl2或FeCl3等Lewis酸的催化下，酰基遷移到芳環(huán)的鄰位或?qū)ξ?，而生成鄰、對位酚酮的混合物。說明：R可以是烷基或芳基；苯環(huán)上有鈍化基時不利于重排低溫有利于形成對位產(chǎn)物，高溫有利于形成鄰位產(chǎn)物催化劑的作用是產(chǎn)生親電體4.氯甲基化反應(yīng)+HCHO+HCl無水ZnCl260°C+H2OHCHO，HClZnCl2，60OC5.Mannich反應(yīng)（胺甲基化反應(yīng)）含有α活潑氫的醛酮和甲醛及一個胺同時反應(yīng)，一個α活潑氫被一個胺甲基取代，稱為胺甲基化反應(yīng)或Mannich反應(yīng)，簡稱曼氏反應(yīng)曼尼希堿eg.說明：反應(yīng)一般在水、醇或醋酸溶液中進

6、行，通?；旌衔镏屑尤肷倭葵}酸，以保證酸性（或用胺的鹽酸鹽）最常用的是甲醛，也可用其他醛胺一般用二級胺（如二甲胺，六氫吡啶等），如用一級胺，胺甲基化反應(yīng)后得二級胺，氮上還有氫，可再發(fā)生反應(yīng)如提供α-H的酮為不對稱酮，則產(chǎn)物為混合物除醛酮外，羧酸、酯、硝基、腈的α-H以及炔烴、芳香環(huán)系的活潑氫（如酚的鄰、對位）均可發(fā)生此反應(yīng)。練習(xí)123用苯及不超過3個碳的有機物合成13.5紫外光譜（UV）一、紫外光譜的基本原理紫外光譜的產(chǎn)生紫外光譜的波長范圍：100~400nm100~200nm200~400nm400~800nm遠紫外區(qū)近紫外區(qū)可見光區(qū)2.電子躍遷的類型有機化合物分子中三種

7、價電子σ電子（單鍵）π電子（雙鍵）n電子（未成鍵）σ*σπ*π能量n各種躍遷的能量大小順序為：nnπ*π*π*ππσ*σ*σ*σσ<<<<<紫外光譜圖橫坐標：波長λ（nm）：吸收峰位置縱坐標：吸光度A：吸收光譜的吸收強度朗伯-比爾定律：A=lg=εcl=lg或ε=影響紫外光譜的因素1.生色基和助色基生色基（團）：能吸收紫外-可見光（200~800nm）的孤立基團。結(jié)構(gòu)特征：π-π共軛，能進行n-π*躍遷的基團以及能進行n-σ*躍遷并能在近紫外區(qū)能吸收的原子或基團；助色基團：具有非鍵電子的原子連在雙鍵或其共軛體系上，形成p-π共