《有機化學(xué)》課件曾昭瓊(I)

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1、?單糖的構(gòu)造式、構(gòu)型和環(huán)狀結(jié)構(gòu)；?單糖的性質(zhì)和重要反應(yīng)；?雙糖的兩種連接方式；?多糖的結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用。?單糖構(gòu)型、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的表示方法；?單糖的重要反應(yīng)。１涵義通式：Cm(H2O)n，葡萄糖、果糖：C6H12O6；有的糖不符合碳水比例：脫氧核糖C5H10O4，鼠李糖C6H12O5。但：甲酸CH2O、乙酸C2H4O2、乳酸C3H6O3。碳水化合物的涵義：多羥基醛或多羥基酮，以及它們的脫水縮合物和衍生物。蔗糖：C12H22O11。２分類單糖：葡萄糖、果糖等。低聚糖：水解時生成2~8個單糖分子。多糖：許多單糖分子縮聚而成的大分子。３存在與來源根據(jù)分

2、子中碳原子數(shù)目：丙糖、丁糖、戊糖、己糖……根據(jù)羰基的位置不同：醛糖、酮糖。單糖是最重要的糖，也是其他糖的基本結(jié)構(gòu)單位，分為醛糖和酮糖兩大類。１單糖的構(gòu)造式葡萄糖和果糖元素分析得實驗式CH2O，分子式為C6H12O6；單糖分子中所含的碳原子數(shù)通常為3~7個。確定分子式：測定分子量為180，確定結(jié)構(gòu)和官能團：能和一分子HCN加成，1個羰基；能和5分子的CH3COCl作用，5個羥基；用鈉汞齊還原得到己六醇，分子為直鏈。能和一分子NH2OH成肟，用HI徹底還原得到正己烷，確定羰基的位置：用稀硝酸氧化：葡萄糖得到6個碳的二元酸果糖得到5個碳的二元酸

3、醛糖；酮糖。由于同一個碳原子上不可能連有兩個羥基，由此可得出它們的構(gòu)造式。構(gòu)造式：己醛糖己酮糖己醛糖有24=16種旋光異構(gòu)體，己酮糖有23=8種旋光異構(gòu)體。葡萄糖和果糖分別是其中一對對映體。*******２單糖的立體構(gòu)型最簡單的單糖是甘油醛；存在一對對映異構(gòu)體，一種為左旋，一種為右旋。(1)相對構(gòu)型二十世紀初，為了研究方便，人為的規(guī)定了以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)的相對構(gòu)型。規(guī)定：在Fischer投影式中，羥基在右邊的的甘油醛為右旋，用D標(biāo)記它的構(gòu)型；羥基在左邊的甘油醛為左旋，用L標(biāo)記它的構(gòu)型。其他的單糖與甘油醛比較，如編號最大的手性碳原子的構(gòu)型與D-

4、甘油醛相同，就屬D型，反之為L型。D-(+)-葡萄糖D-(-)-果糖D-(+)-甘油醛L-(-)-葡萄糖L-(+)-樹膠糖L-(-)-甘油醛①D、L只表示單糖的相對構(gòu)型與甘油醛的關(guān)系，與旋光方向無關(guān)。②自然界中存在的糖都是D型，L型多為人工合成的。③1951年，用X射線衍射法證明，單糖的真實構(gòu)型正好同原來規(guī)定的相對構(gòu)型一致。幾點說明：(2)構(gòu)型的表示和標(biāo)記方法D-葡萄糖常用費歇爾投影式表示糖的構(gòu)型，可以做一些簡化。另外，也可用投影式、楔形透視式等來表示。D-赤蘚糖糖類的構(gòu)型常用D/L法或R/S法來標(biāo)記。D/L法：只能表示出編號最大的手性碳

5、原子的構(gòu)型。R/S法：可以表示出每一個手性碳原子的構(gòu)型，但較為復(fù)雜。D-(-)-樹膠糖SRR(2S,3R,4R)-2,3,4,5-四羥基戊醛用于表示含兩個相鄰的而不相同的手性碳的化合物。赤式和蘇式：名稱來源于赤蘚糖和蘇阿糖。赤式蘇式D-赤蘚糖D-蘇阿糖(3)己醛糖的構(gòu)型D-(+)-阿洛糖D-(+)-阿卓糖D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖D-(-)-古羅糖D-(-)-艾杜糖D-(+)-半乳糖D-(+)-塔羅糖３單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(1)實驗事實紅外光譜中，沒有羰基的特征吸收峰(1700cm-1)。葡萄糖是五羥基己醛：可以被托倫試劑氧化，能和H

6、CN加成，但不與NaHSO3加成，也不能使品紅試劑變色。變旋現(xiàn)象：葡萄糖晶體有兩種α-型、β-型。生成糖苷：糖苷是類似于縮醛的一類物質(zhì)。醛糖只能和一分子醇生成糖苷。葡萄糖甲苷(2)環(huán)的大小糖的環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)都是以五元或六元環(huán)。(3)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的表示方法直立環(huán)投影式：即Fischer投影式，但它是不合理的。5個碳原子不可能在同一條直線上，氧橋過長與事實不符，不能夠反映每個基團的相對空間關(guān)系。Haworth透視式：是一種比較接近真實的表示方法。α-型β-型α-型和β-型，是非對映異構(gòu)體，稱為異頭物。異頭物的構(gòu)型：D族糖，右旋能力大為α-型，右旋

7、能力小為β-型；L族糖，左旋能力大為α-型，左旋能力小為β-型。哈式和費式在寫法上的對應(yīng)關(guān)系，在D系糖中：①哈式中氧一般放在在六邊形的右上角；②原羰基碳放在右邊，碳的編號為順時針方向；④羥基位置：費式右邊-哈式環(huán)下，費式左邊-哈式環(huán)上；③羥甲基(C6)位于哈式環(huán)的上面；⑤半縮醛羥基：α-型位于環(huán)下，β型位于環(huán)上。糖的環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)，除了有六元環(huán)的形式外，還有五元環(huán)的形式，六元環(huán)的稱為吡喃式，五元環(huán)的稱為呋喃式。吡喃呋喃D-(+)-半乳糖α-D-(+)-半乳糖α-D-(+)-吡喃半乳糖β-D-(+)-吡喃半乳糖構(gòu)象式：吡喃型葡萄糖的半縮醛環(huán)

8、具有椅式構(gòu)象。在溶液中α-型和β-型可以通過開鏈?zhǔn)较嗷マD(zhuǎn)化。α-D-(+)-吡喃葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖[α]=+112°[α]=+19°37%~0.1%63%４變旋現(xiàn)象等的說明在溶液