曾昭瓊《有機化學(xué)》第三版cai教學(xué)配套課件

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1、曾昭瓊《有機化學(xué)》第三版CAI教學(xué)配套課件主講：謝啟明教授有機化學(xué)?第十五章含硫和含磷有機化臺物§15-1硫、磷原于的成鍵特征§15-1合硫有機化合§15-1有機硫試劑在有機合成上的應(yīng)用§15-1磺酸及其衍生物§15-1含磷有機化臺物第一節(jié)硫、磷原于的成鍵特征價電子層構(gòu)型：O：2S22p4S：3S23P43d0N：2S22P3p：3S23P33d0第一節(jié)硫、磷原于的成鍵特征硫和磷可以形成與氧、氮相類似的共價健化合物。氧、硫及氮，磷所形成的共價化合物，雖然在形式上相似，但是在化學(xué)性質(zhì)上卻存在著明顯的差別。第一節(jié)硫、

2、磷原于的成鍵特征1.硫、磷原子可以形成與氧、氫相類似的共價鍵化合物。醇胺硫醇膦2、硫、磷原子難以和碳原子形成穩(wěn)定的P—Pπ鍵。第一節(jié)硫、磷原于的成鍵特征如：硫醛和硫酮，除了少數(shù)芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不穩(wěn)定，易于二聚，三聚或多聚成為只含σ鍵的化合物。3.硫，磷可以利用能量上相接近的空3d軌道參與成鍵。3d軌道參與成鍵有兩種方式：一種是s電子躍遷到3d軌道上，形成由s、p、d電子組合而成的雜化軌道。磷原子sp3d雜化形成五個共價單鍵PCl5硫原子sp3d2雜化形成六個共價單鍵SF6第一節(jié)硫、磷原于的成鍵特征另

3、一種方式是利用它的空3d軌道，接受外界提供的未成鍵電子對形成d—Pπ鍵,如：亞砜，砜，磷酸酯都是含有這種d-Pπ鍵。第一節(jié)硫、磷原于的成鍵特征4?、硫，磷原子常取sp3雜化態(tài)，與胺類似具有四方體構(gòu)型。第一節(jié)硫、磷原于的成鍵特征叔胺叔膦硫醚季銨鹽季膦鹽锍鹽氧化叔胺氧化叔膦亞砜第二節(jié)含硫有機化臺物一、結(jié)構(gòu)類型與命名二、硫醇和硫酚三、硫醚，亞砜和砜1、結(jié)構(gòu)類型第二節(jié)含硫有機化臺物>一、結(jié)構(gòu)類型與命名第二節(jié)含硫有機化臺物>一、結(jié)構(gòu)類型與命名2、命名在相應(yīng)的含氧衍生物類名前加上“硫”字即可。異丙硫醇2.2-二氯二乙硫醚-S

4、H作取代基命名時，與其他官能團的命名原則相同。巰基乙酸第二節(jié)含硫有機化臺物>一、結(jié)構(gòu)類型與命名亞砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，在類名前加上相應(yīng)的烴基。二甲亞砜對甲苯磺酸環(huán)丁砜對甲苯磺酰氯對氨基苯磺酰胺第二節(jié)含硫有機化臺物>一、結(jié)構(gòu)類型與命名1．物理性質(zhì)和制法A、相對分子質(zhì)量較低的硫醇有毒，具有極其難聞的臭味。B、不形成氫鍵，溶解度比相應(yīng)的醇低。（1）物理性質(zhì)第二節(jié)含硫有機化臺物>二、硫醇和硫酚（2）制法第二節(jié)含硫有機化臺物>二、硫醇和硫酚2．化學(xué)性質(zhì)硫醇、硫酚與醇、酚在化學(xué)性質(zhì)上差別。在硫醇的酸性和氧化反應(yīng)這兩個

5、方面表現(xiàn)得尤其突出。第二節(jié)含硫有機化臺物>二、硫醇和硫酚（1）酸性R-SH、Ar-SH的酸性較其相應(yīng)的R-OH、Ar-OH強的多。第二節(jié)含硫有機化臺物>二、硫醇和硫酚（2）氧化反應(yīng)醇類的氧化反應(yīng)發(fā)生在與羥基相連的碳原子上，氧化產(chǎn)物為醛和酮。硫醇的氧化反應(yīng)則發(fā)生在硫原子上。（R-S-H不匹配，-S-H易斷裂）R-SH可被弱的氧化劑氧化成二氧化物。這種互相轉(zhuǎn)化是生物體內(nèi)非常重要的生理過程。第二節(jié)含硫有機化臺物>二、硫醇和硫酚第二節(jié)含硫有機化臺物>二、硫醇和硫酚磺酸第二節(jié)含硫有機化臺物>二、硫醇和硫酚（3）親核性第二節(jié)

6、含硫有機化臺物>二、硫醇和硫酚醫(yī)藥利用這一性質(zhì)，常把硫成作人、畜重金屬中毒時的解毒劑。(重金屬進入體內(nèi),與某些酶的巰基結(jié)合,使酶喪失生理活性,引起中毒)醫(yī)藥常用二巰基丙醇,它可奪取與體內(nèi)酶結(jié)合的重金屬,形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,從尿中排出。二巰基丙醇1．硫醚(1)物理性質(zhì)和制法硫醚為無色液體，不溶于水，可溶于醇和醚中。它的沸點比相應(yīng)的醚高。第二節(jié)含硫有機化臺物>三、硫醚，亞砜和砜類似威廉姆遜法(2)化學(xué)性質(zhì)第二節(jié)含硫有機化臺物>三、硫醚，亞砜和砜第二節(jié)含硫有機化臺物>三、硫醚，亞砜和砜在合成上的應(yīng)用，含羰基、氰基的葉立德

7、穩(wěn)定，R、Ar的葉立德不穩(wěn)定。第二節(jié)含硫有機化臺物>三、硫醚，亞砜和砜硫原子有空3d軌道，傾向于接受外界電子，使氧化態(tài)由2提高到4，6。第二節(jié)含硫有機化臺物>三、硫醚，亞砜和砜2、亞砜和砜(1)分子結(jié)構(gòu)第二節(jié)含硫有機化臺物>三、硫醚，亞砜和砜第二節(jié)含硫有機化臺物>三、硫醚，亞砜和砜第二節(jié)含硫有機化臺物>三、硫醚，亞砜和砜(2)性質(zhì)和用途是良好的溶劑。許多有機或無機的化合物在二甲亞砜中能迅速溶解，用于均相反應(yīng)，同時它又是一種非常優(yōu)良的非質(zhì)子極性溶劑。穿透力極強，可用做藥物的載體。通過皮膚把藥物帶入體內(nèi)，如治關(guān)節(jié)炎。

8、第二節(jié)含硫有機化臺物>三、硫醚，亞砜和砜第三節(jié)有機硫試劑在有機合成上的應(yīng)用一、瑞尼Ni脫硫反應(yīng)二、含硫碳負(fù)離子在有機合成上的應(yīng)用第三節(jié)有機硫試劑在有機合成上的應(yīng)用>一、瑞尼Ni脫硫反應(yīng)第三節(jié)有機硫試劑在有機合成上的應(yīng)用>一、瑞尼Ni脫硫反應(yīng)第三節(jié)有機硫試劑在有機合成上的應(yīng)用>二、含硫碳負(fù)離子在有機合成上的應(yīng)用第三節(jié)有機硫試劑在有機合成上的應(yīng)用——二、含硫碳負(fù)離子在有機合成