波譜分析之H-NMR核磁篇

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1、11第4章H核磁共振(H-NMR)核磁共振NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,簡(jiǎn)稱NMR。11H核磁共振(H-NMR)在化學(xué)中的應(yīng)用己有五十年了。NMR的理論基礎(chǔ)是量子光學(xué)和核磁感應(yīng)理論。1H核磁共振分析能夠提供三種結(jié)構(gòu)信息:化學(xué)位移δ、偶合常數(shù)J和各113種核的信號(hào)強(qiáng)度比。通過(guò)分析這些信息,可以了解特定原子(如H、C等)的化學(xué)環(huán)境、原子個(gè)數(shù)、鄰接基團(tuán)的種類及分子的空間構(gòu)型。NMR在化學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用日趨廣泛。NMR己經(jīng)成為現(xiàn)代結(jié)構(gòu)分析中十分重要的手

2、段。NMR可以提供多種結(jié)構(gòu)信息,不破壞樣品,應(yīng)用很廣泛。NMR也可以作定量分析,但誤差較大,不能用于痕量分析。4.1NMR的基本原理NMR的基本原理有核磁感應(yīng)和量子光學(xué)能量吸收的觀點(diǎn)兩種解釋。4.1.1原子核的自旋原子核有自旋現(xiàn)象,自旋時(shí)將產(chǎn)生磁矩μ。按自旋量子數(shù)的不同,可以將核分成幾類:121632一類是自旋量子數(shù)I=0,這類核沒有核磁矩,μ=0。如C、O、S等。這類核不能用NMR測(cè)出。另一類是自旋量子數(shù)I不等于0,這類核有核磁矩,μ≠0。這類核又可分為兩種情況。一種情況是I=1/2,這類核可以看作是電荷均

3、勻分布的旋轉(zhuǎn)11315192931球體。這類核是NMR測(cè)試的主要對(duì)象,如H、C、N、F、Si、P。另一種情況是I≥1,可以把它們看作是繞主軸旋轉(zhuǎn)的橢球體。它們的電荷分布不均勻,有電四極矩存在,NMR信號(hào)復(fù)雜。兩個(gè)大小相等方向相反的電偶極矩相隔一個(gè)很小的距離排列著,就構(gòu)成了電四極矩。有些原子核就相當(dāng)于227一個(gè)點(diǎn)電荷加一個(gè)電四極矩的作用。我們說(shuō)這種核具有電四極矩,如H、Al、17O等。核的自旋量子數(shù)、原子序數(shù)、質(zhì)量數(shù)之間的關(guān)系如下表所示:表4-1核的自旋與核磁共振質(zhì)量數(shù)原子序自旋量子數(shù)自旋形狀NMR原子核數(shù)信號(hào)

4、121628偶偶0非自旋球體無(wú)C、O、Si、3032Si、S11315奇奇或偶1/2自旋球體有H、C、N、192931F、Si、P111733奇奇或偶3/2、5/2、自旋橢球體有B、O、S、7/2Λ3579127Cl、Br、I21014偶奇1、2、3Λ自旋橢球體有H、B、N等6111315192931自旋量子數(shù)是1/2的核,如H、C、N、F、Si、P等是NMR測(cè)試的主要對(duì)象。若將原子核置于外加磁場(chǎng)中,則核可以有不同的自旋取向。自旋量子數(shù)為I的核,共有2I+1個(gè)自旋取向。每個(gè)自旋取向用磁量子數(shù)m表示,則m=I,

5、I-1,I-2,0ΛΛ-I。以I=1的核為例,則其共有2I+1=2×1+1=3個(gè)自旋取向,即m=1,0,-l。核由自旋產(chǎn)生的角動(dòng)量不是任意數(shù)值,而是由自旋量子數(shù)決定的。根據(jù)量子力學(xué)理論,原子核的總角動(dòng)量P的值為:hP=I(I+1)=ηI(I+1)2π式中h為普朗克常數(shù);η=h/2π,η為角動(dòng)量的單位。自旋不為零的原子核都有磁矩,其數(shù)值用μ表示:μ=γPγ叫旋磁比,它是核磁矩與自旋角動(dòng)量之比γ=μ/P。4.1.2核磁共振:1B0氫原子(H)原子核自旋量子數(shù)I=1/2,所以磁量子數(shù)m1有兩個(gè)值,m=+1/2、m=

6、-1/2。也就是說(shuō),H在外加磁場(chǎng)B0m=+1/2中,其核有兩個(gè)自旋取向,m=1/2時(shí),自旋取向與外加磁場(chǎng)θ一致,能量較低;m=-1/2時(shí),自旋取向與外加磁場(chǎng)方向相反,θ能量較高。m=-1/2核磁矩與磁場(chǎng)的相互作用能為E。E=-μZH0=-γηmB01核磁矩μ在Z軸上的投影μZ,其值為:μZ=γPZ=γηm4-1H的自旋取向當(dāng)m=-1/2時(shí),E(-1/2)=-γη(-1/2)B0當(dāng)m=+1/2時(shí),E(+1/2)=-γη(+1/2)B0由量子力學(xué)的選律可知,只有Δm=±1的躍遷才是允許的。所以相鄰兩能級(jí)之間發(fā)生躍

7、遷的能量差為:ΔE=E(-1/2)-E(+1/2)=γηH0Bo上式表明ΔE與外加磁場(chǎng)B0的強(qiáng)度有關(guān),ΔE隨外加磁場(chǎng)B0的增大而增大。在磁場(chǎng)中的氫核的核磁矩方向與外加磁場(chǎng)成一定的角度θ,核一方面在繞自旋軸自旋,同時(shí)又由于自旋軸與外加磁場(chǎng)成一定的角度θ,所以自旋的核受到一θ個(gè)外力矩的作用,使得氫核在自旋的同時(shí)還繞順磁場(chǎng)方向的一個(gè)假想軸回旋進(jìn)動(dòng),叫拉莫爾(Larmor)進(jìn)動(dòng)。見圖4-2?;匦l率υ1與外加磁場(chǎng)成正比:γυ1=B0圖4-2原子核的自旋2π式中:γ一旋磁比,B0一外加磁場(chǎng)1由于在磁場(chǎng)中具有核磁矩的H有

8、二個(gè)不同能級(jí),若在H0的垂直方向用電磁62波照射,核可以吸收能量從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)。吸收的電磁波的能量等于ΔE:γhυ2=ΔE=γηB0=hB02πγ吸收的電磁波的頻率為:υ2=B02π核也就是說(shuō),當(dāng)υ1=υ2時(shí),核會(huì)吸收射頻的能量,由低能級(jí)躍遷到高能級(jí),這種現(xiàn)象叫核磁共振。磁共振的基本關(guān)系式為:γυ=B02π同一種核,γ為一常數(shù);磁場(chǎng)B0強(qiáng)度增大,共振頻率υ也增大。不同的核41γ不同,共振頻率也

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