乙烯法制醋酸乙烯

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1、醋酸乙烯廣泛用于聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、涂料、漿料、膠粘劑、維綸、薄膜、乙烯基共聚樹脂、縮醛樹脂等的生產(chǎn)。就需求而言，目前北美是世界上最大的消費地區(qū)，占世界需求總量的30.9%；東亞居第二位，占21.3%；西歐居第三位，占21%。預(yù)計到2009年，南亞和東亞對醋酸乙烯的需求將以年均9.3%的速度增長。就用途而言，目前全球醋酸乙烯用于生產(chǎn)聚乙烯醇占39%，聚醋酸乙烯占34%，聚氯乙烯占9%，乙烯－醋酸乙烯共聚物占6%，乙烯－乙烯醇共聚物占5%，其它占7%。目前醋酸乙烯生產(chǎn)工藝路線有乙烯法和乙炔法兩種。其中，乙烯法由于工藝性、經(jīng)濟性好而占主導(dǎo)地位，占總生產(chǎn)能力的72%以上。

2、美國于20世紀(jì)70年代完成了乙炔法向乙烯法的轉(zhuǎn)換。目前，在天然氣和電資源豐富的地區(qū)，乙炔法仍被采用。乙炔法乙炔法包括液相法和氣相法兩種。液相法選擇性低，副產(chǎn)品多，已被淘汰。氣相法以脫硫、脫磷化氫的電石乙炔與醋酸為原料，催化劑采用醋酸鋅－活性炭（15：100），并添加次碳酸鉍助催化劑，反應(yīng)溫度為170～200℃，壓力為常壓。氣相法反應(yīng)結(jié)果為：醋酸單程轉(zhuǎn)化率25%～40%，乙炔單程轉(zhuǎn)化率12%～16%；醋酸乙烯生成選擇性以乙炔計為92%～98%，以醋酸計為95%～98%；醋酸乙烯總收率以醋酸計為97%～98%，以乙炔計為92%～96%；主要副產(chǎn)物有乙醛、乙叉二醋酸酯等。乙

3、炔法由于生產(chǎn)原料費用高，已逐漸被乙烯法取代，但在我國其仍占重要地位。乙烯法乙烯氣相法工藝催化劑主要為Pd－An、Pd－Pt及Pd－Cd的負(fù)載型催化劑，載體主要為硅膠和氧化鋁。影響催化劑的兩個主要因素為Pd的配位能力和醋酸或醋酸鹽氧化Pd的能力。其工藝流程為：液體醋酸連續(xù)進入汽化器中汽化，再與乙烯混合，并使出口氣體醋酸和乙烯維持一定比例，混合氣體預(yù)熱后進入列管式固定床反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)器出口氣體包括醋酸乙烯、乙烯、醋酸、水、二氧化碳和其它副產(chǎn)物，經(jīng)冷凝和醋酸逆流洗滌吸收后得到粗醋酸乙烯，未反應(yīng)的乙烯由熱碳酸鹽吸收系統(tǒng)去除二氧化碳和部分氣體后返回反應(yīng)部分循環(huán)。粗醋酸乙烯經(jīng)蒸

4、餾去除醋酸、水、輕組分和重組分后獲得醋酸乙烯產(chǎn)品。此工藝乙烯單程轉(zhuǎn)化率為8%～10%，醋酸單程轉(zhuǎn)化率為8%～20%；以乙烯計醋酸乙烯選擇性為90%～94%；催化劑壽命1～3年；副產(chǎn)物產(chǎn)率按乙烯計，CO為5%～8%，乙醛為0.5%～1%，其它副產(chǎn)物低于0.1%。乙烯法和乙炔法所生產(chǎn)的醋酸乙烯成品中，醋酸乙烯含量都超過99.5%，所含雜質(zhì)略有不同。乙炔法醋酸乙烯中醛類含量大大高于乙烯法，這些醛類絕對含量雖然不多，但對聚合反應(yīng)有較大的影響。所以，對以生產(chǎn)維綸為最終產(chǎn)品的醋酸乙烯來說，乙烯法質(zhì)量要比乙炔法好。盡管乙烯法制醋酸乙烯在技術(shù)上較乙炔法有很大改進，而且乙烯法的催化劑也

5、在不斷改進，選擇性和產(chǎn)率不斷提高，但是由于采用固定床技術(shù)仍有許多不可克服的缺點，因此科學(xué)家后來又開發(fā)出流化床醋酸乙烯新方法。1998年國外企業(yè)公布了乙烯流化床氣相法制醋酸乙烯新工藝。該工藝采用新設(shè)計的流化床反應(yīng)器系統(tǒng)和催化劑，使裝置投資費用降低，產(chǎn)品收率以醋酸計為99%，以乙烯計為92%～94%，明顯高于固定床技術(shù)。與固定床工藝比較，采用流化床工藝生產(chǎn)醋酸乙烯的優(yōu)點在于，催化劑在反應(yīng)器中連續(xù)均勻地混合，可明顯改進助催化劑的均勻添加，并使助催化劑濃度不變；流化床的操作可連續(xù)去除失活催化劑，并更換新催化劑；流化床在等溫環(huán)境下操作，使催化劑由于過熱而引起的失活減少到最低限度

6、。為了防止由于高溫引起的催化劑失效及反應(yīng)器溫度失控，必須去除反應(yīng)期間產(chǎn)生的熱。在醋酸乙烯流化床反應(yīng)器中，通過將某種液體引人流化床中，并用此液體的蒸發(fā)潛熱而使反應(yīng)器冷卻，從而達(dá)到上述除熱目的。這樣可減少或除去反應(yīng)器所需的大量冷卻管／盤管，也便于采用較小的反應(yīng)器。此外，流化床工藝可以除去固定床工藝所需的液體蒸餾塔及氣體預(yù)熱交換器。國外公司嘗試采用醋酸作為唯一原料的醋酸乙烯生產(chǎn)技術(shù)，在三步液相反應(yīng)過程中，醋酸先裂解生成乙烯酮，乙烯酮加氫成乙醛，乙醛再與添加的乙烯酮進行反應(yīng)生成醋酸乙烯。據(jù)稱，該法制取的醋酸乙烯單體收率高達(dá)95%。我國醋酸乙烯生產(chǎn)始于20世紀(jì)60年代，北京有機

7、化工廠首先從日本引進乙炔法流化床技術(shù)。以后，上海石化總廠和四川維尼綸廠先后引進乙烯法和天然氣乙炔法裝置。我國目前有醋酸乙烯生產(chǎn)裝置17套，年產(chǎn)能力近80萬噸。預(yù)計2005年和2010年我國醋酸乙烯需求量分別為84萬噸和100萬噸。我國醋酸乙烯生產(chǎn)在引進技術(shù)消化吸收的基礎(chǔ)上，取得許多重大進展。由上海石化研究院和上海石化總廠合作開發(fā)的CT系列催化劑已在引進裝置上使用，并使裝置生產(chǎn)能力提高10%。目前，上海石化股份公司科技開發(fā)公司正進行CTV－Ⅲ型乙烯法醋酸乙烯催化劑單管試驗。此外，乙炔法催化劑，已由煙煤為原料代替椰子殼為原料的活性炭載體，并在工業(yè)上得到應(yīng)