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1、醋酸乙烯廣泛用于聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、涂料、漿料、膠粘劑、維綸、薄膜、乙烯基共聚樹脂、縮醛樹脂等的生產(chǎn)。就需求而言,目前北美是世界上最大的消費地區(qū),占世界需求總量的30.9%;東亞居第二位,占21.3%;西歐居第三位,占21%。預計到2009年,南亞和東亞對醋酸乙烯的需求將以年均9.3%的速度增長。就用途而言,目前全球醋酸乙烯用于生產(chǎn)聚乙烯醇占39%,聚醋酸乙烯占34%,聚氯乙烯占9%,乙烯-醋酸乙烯共聚物占6%,乙烯-乙烯醇共聚物占5%,其它占7%。目前醋酸乙烯生產(chǎn)工藝路線有乙烯法和乙炔法兩種。其中,乙烯法由于工藝性、經(jīng)濟性好而占主導地位,占總生產(chǎn)能力
2、的72%以上。美國于20世紀70年代完成了乙炔法向乙烯法的轉換。目前,在天然氣和電資源豐富的地區(qū),乙炔法仍被采用。乙炔法乙炔法包括液相法和氣相法兩種。液相法選擇性低,副產(chǎn)品多,已被淘汰。氣相法以脫硫、脫磷化氫的電石乙炔與醋酸為原料,催化劑采用醋酸鋅-活性炭(15:100),并添加次碳酸鉍助催化劑,反應溫度為170~200℃,壓力為常壓。氣相法反應結果為:醋酸單程轉化率25%~40%,乙炔單程轉化率12%~16%;醋酸乙烯生成選擇性以乙炔計為92%~98%,以醋酸計為95%~98%;醋酸乙烯總收率以醋酸計為97%~98%,以乙炔計為92%~96%;主要副產(chǎn)
3、物有乙醛、乙叉二醋酸酯等。乙炔法由于生產(chǎn)原料費用高,已逐漸被乙烯法取代,但在我國其仍占重要地位。乙烯法乙烯氣相法工藝催化劑主要為Pd-An、Pd-Pt及Pd-Cd的負載型催化劑,載體主要為硅膠和氧化鋁。影響催化劑的兩個主要因素為Pd的配位能力和醋酸或醋酸鹽氧化Pd的能力。其工藝流程為:液體醋酸連續(xù)進入汽化器中汽化,再與乙烯混合,并使出口氣體醋酸和乙烯維持一定比例,混合氣體預熱后進入列管式固定床反應器反應,反應器出口氣體包括醋酸乙烯、乙烯、醋酸、水、二氧化碳和其它副產(chǎn)物,經(jīng)冷凝和醋酸逆流洗滌吸收后得到粗醋酸乙烯,未反應的乙烯由熱碳酸鹽吸收系統(tǒng)去除二氧化碳和
4、部分氣體后返回反應部分循環(huán)。粗醋酸乙烯經(jīng)蒸餾去除醋酸、水、輕組分和重組分后獲得醋酸乙烯產(chǎn)品。此工藝乙烯單程轉化率為8%~10%,醋酸單程轉化率為8%~20%;以乙烯計醋酸乙烯選擇性為90%~94%;催化劑壽命1~3年;副產(chǎn)物產(chǎn)率按乙烯計,CO為5%~8%,乙醛為0.5%~1%,其它副產(chǎn)物低于0.1%。乙烯法和乙炔法所生產(chǎn)的醋酸乙烯成品中,醋酸乙烯含量都超過99.5%,所含雜質略有不同。乙炔法醋酸乙烯中醛類含量大大高于乙烯法,這些醛類絕對含量雖然不多,但對聚合反應有較大的影響。所以,對以生產(chǎn)維綸為最終產(chǎn)品的醋酸乙烯來說,乙烯法質量要比乙炔法好。盡管乙烯法制
5、醋酸乙烯在技術上較乙炔法有很大改進,而且乙烯法的催化劑也在不斷改進,選擇性和產(chǎn)率不斷提高,但是由于采用固定床技術仍有許多不可克服的缺點,因此科學家后來又開發(fā)出流化床醋酸乙烯新方法。1998年國外企業(yè)公布了乙烯流化床氣相法制醋酸乙烯新工藝。該工藝采用新設計的流化床反應器系統(tǒng)和催化劑,使裝置投資費用降低,產(chǎn)品收率以醋酸計為99%,以乙烯計為92%~94%,明顯高于固定床技術。與固定床工藝比較,采用流化床工藝生產(chǎn)醋酸乙烯的優(yōu)點在于,催化劑在反應器中連續(xù)均勻地混合,可明顯改進助催化劑的均勻添加,并使助催化劑濃度不變;流化床的操作可連續(xù)去除失活催化劑,并更換新催化
6、劑;流化床在等溫環(huán)境下操作,使催化劑由于過熱而引起的失活減少到最低限度。為了防止由于高溫引起的催化劑失效及反應器溫度失控,必須去除反應期間產(chǎn)生的熱。在醋酸乙烯流化床反應器中,通過將某種液體引人流化床中,并用此液體的蒸發(fā)潛熱而使反應器冷卻,從而達到上述除熱目的。這樣可減少或除去反應器所需的大量冷卻管/盤管,也便于采用較小的反應器。此外,流化床工藝可以除去固定床工藝所需的液體蒸餾塔及氣體預熱交換器。國外公司嘗試采用醋酸作為唯一原料的醋酸乙烯生產(chǎn)技術,在三步液相反應過程中,醋酸先裂解生成乙烯酮,乙烯酮加氫成乙醛,乙醛再與添加的乙烯酮進行反應生成醋酸乙烯。據(jù)稱,
7、該法制取的醋酸乙烯單體收率高達95%。我國醋酸乙烯生產(chǎn)始于20世紀60年代,北京有機化工廠首先從日本引進乙炔法流化床技術。以后,上海石化總廠和四川維尼綸廠先后引進乙烯法和天然氣乙炔法裝置。我國目前有醋酸乙烯生產(chǎn)裝置17套,年產(chǎn)能力近80萬噸。預計2005年和2010年我國醋酸乙烯需求量分別為84萬噸和100萬噸。我國醋酸乙烯生產(chǎn)在引進技術消化吸收的基礎上,取得許多重大進展。由上海石化研究院和上海石化總廠合作開發(fā)的CT系列催化劑已在引進裝置上使用,并使裝置生產(chǎn)能力提高10%。目前,上海石化股份公司科技開發(fā)公司正進行CTV-Ⅲ型乙烯法醋酸乙烯催化劑單管試驗。
8、此外,乙炔法催化劑,已由煙煤為原料代替椰子殼為原料的活性炭載體,并在工業(yè)上得到應