綠草定酸的制備方法

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1、萬方數(shù)據(jù)8杭州化工2006．36(2)綠草定酸的制備方法周曙光，詹波，李麗娟(新安化工集團(tuán)股份有限公司精細(xì)化工研究所，浙江建德311600)摘要：本文敘述了以三氯乙酰氯、丙烯腈和氯乙酸酯為主要原料制備綠草定酸的方法。該方法首先由三氯乙酰氯和丙烯腈制備三氯吡啶酚鈉，再由三氯吡啶酚鈉和氯乙酸甲酯制備綠草定酸，其中三氯吡啶酚鈉也是制備毒死蜱的中間體，因此本產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)可以和毒死蜱原藥生產(chǎn)配套，更合理地利用資源。關(guān)鍵詞：氯乙酸甲酯；三氯吡啶酚鈉；綠草定酸；藥效綠草定酸是一種傳導(dǎo)型除草劑(由美國陶氏益農(nóng)公司開發(fā))，用來防治針葉樹幼林地中的闊葉雜草和灌木，在土壤中能迅速被土壤微生物分解，半衰期為46天。

2、該藥對禾本科植物無效，可用于定植草坪苗后除草，防除草坪中的闊葉雜草。本文敘述了以三氯乙酰氯、丙烯腈和氯乙酸甲酯為主要原料制備綠草定酸的方法。該方法首先由三氯乙酰氯和丙烯腈制備三氯吡啶酚鈉，再由三氯吡啶酚鈉和氯乙酸甲酯制備綠草定酸L1I，其中三氯吡啶酚鈉是制備毒死蜱的中間體，因此本產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)可以和毒死蜱原藥生產(chǎn)配套，更合理地利用資源。嘶coc-皆一母㈣。一甌a丫、、下≮1、Fr叫c17＼N／№cI／N／、oNa啦H巡H￥“丫V叭t‘、1∥V叭幽，叭丫Y叭cl7。弋N／^、ocH2C00cH3c】，八≮N／、0cH2c00Kc17‘≮N／^＼ocH2c刪醋酸)=10：15：35：0．5流速：1

3、．2mL／min；色譜柱：nova—pakC1810um3．9mm×150柱溫：室溫；進(jìn)樣量：5肛L；檢測波長：302m；保留時間：綠草定：約15．6min。1．2．2綠草定酸紅外色譜分析圖[3]1實驗部分1．1儀器與試劑waters液相色譜儀(515泵帶可見紫外檢測器)；1．3實驗步驟紅外色譜儀(島津公司傅里葉變換紅外光譜1．3．1三氯吡啶酚鈉的制備儀FTIR一8400S型)；在250mL帶有攪拌、溫度計和冷凝回流管的三氯乙酰氯(工業(yè)級，98％)；丙烯腈(工業(yè)級，三口燒瓶中，加入37．1g三氯乙酰氯、120g二氯99％)；氯乙酸甲酯(工業(yè)級，99％)；氫氧化鉀(工苯、12．8g丙烯腈、0．9

4、g催化劑，攪拌升溫，在3h業(yè)級，82％)；鹽酸(工業(yè)級，31％)；催化劑(自制)。內(nèi)升溫到140℃，保溫4h后降溫到40℃并開始1．2分析減壓蒸餾，蒸出100g溶劑回收利用，得到黑棕色1．2．1液相色譜分析條件[2]液體3，3，5，6一四氯一3，4一二氫吡啶一2一酮流動相：V(乙腈)：V(甲醇)：V(水)：V(水(簡稱吡啶酮)，低溫時有晶體析出。將黑棕色液萬方數(shù)據(jù)杭州化工2006．36(2)9體在冷卻的條件下加入40mL蒸餾水，再滴加68．6935％的氫氧化鈉溶液，控制溫度不要超過50℃，滴加完畢后在室溫下快速攪拌1h，得到淡黃色固液混合物，pH值為10～12。再將固液混合物進(jìn)行常壓水汽共沸，

5、蒸出殘余二氯苯提純后回收利用，將完全蒸出二氯苯后的混合物冷卻到0℃，待固體完全析出后，過濾，濾餅烘干得到淺灰白色的固體粉末。該粉末即為三氯吡啶酚鈉，總收率在67％左右。1．3．2綠草定酸的制備在250mL帶攪拌、溫度計和冷凝回流管的四口燒瓶中，加入22．59三氯吡啶酚鈉(98％，0．1m01)、1009氯乙酸甲酯(99％，1．05m01)、0．59催化劑，升溫到90℃，恒溫回流反應(yīng)2h左右，混合物由灰白色變?yōu)槟G色，冷卻至室溫，過濾，將濾液進(jìn)行第2次循環(huán)利用，濾餅水洗除氯化鈉，水洗后的固體為灰白色，即為綠草定酯。將綠草定酯與1209水放人250mL帶攪拌和溫度計的三口燒瓶中，加入4．89氫氧化

6、鉀，于76℃水解反應(yīng)1h，蒸出甲醇，固體完全溶解，溶液為橙紅色，最后pH值≥9。滴加25％鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3～4，反應(yīng)30min后冷卻過濾，將濾餅水洗，烘干物為灰白色固體，即得產(chǎn)品綠草定酸20．69，分析其含量為97．0％，總收率在78％左右。1．4結(jié)果與討論本文主要對綠草定酸的制備進(jìn)行討論。影響三氯吡啶酚鈉與氯乙酸甲酯反應(yīng)的因素很多，在此主要針對溶劑、催化劑和反應(yīng)溫度三個主要因素對反應(yīng)的影響進(jìn)行討論，以探討工業(yè)化的可行性。1．4．1溶劑的選擇由于酚鈉固體的堆積密度較小，而氯乙酸甲酯液體的密度較大，采用無溶劑法時在反應(yīng)過程中分批加入酚鈉，反應(yīng)結(jié)束時產(chǎn)物為軟泥狀，攪拌困難，故工業(yè)化可行性較小。為

7、了探討工業(yè)化可行性，我們進(jìn)行了溶劑的篩選。其結(jié)果經(jīng)紅外色譜分析如表1。由表1可以看出：與無溶劑的反應(yīng)情況進(jìn)行對比，只有在氯乙酸甲酯大量過量充當(dāng)溶劑時，反應(yīng)進(jìn)行得較完全，而此反應(yīng)在其它體系中反應(yīng)困難，或反應(yīng)不完全。因此以氯乙酸甲酯為溶劑同時也為反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后剩余的氯乙酸甲酯可再進(jìn)行回收利用。表1溶劑對反應(yīng)的影響序號溶劑加料方式溫度／℃實驗結(jié)果1．4．2催化劑對反應(yīng)的影響表2催化劑對反應(yīng)的