《質(zhì)譜解析》PPT課件

《《質(zhì)譜解析》PPT課件》由會員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫。

1、第6章質(zhì)譜圖分析6.1確定分子量和元素組成式6.2有機(jī)質(zhì)譜中的反應(yīng)及其機(jī)理6.3常見官能團(tuán)的質(zhì)譜裂解模式6.4質(zhì)譜圖的解析6.1確定分子量和元素組成式質(zhì)譜圖提供兩方面的信息:A、分子量和元素組成式的信息。B、結(jié)構(gòu)信息，即樣品分子結(jié)構(gòu)單元及其相互連接順序的信息。6.1.1由EI譜確定分子量A.理論依據(jù)EI譜中,雙電荷及多電荷離子峰少,一般情況下失去一個(gè)價(jià)電子形成帶正電離子M+.,那么質(zhì)荷比數(shù)值上就等于離子質(zhì)量。因此，只要找出分子離子峰M+，就可以確定分子量。分子離子是分子電離而尚未碎裂的離子,因此分子離子峰應(yīng)為EI譜中質(zhì)量數(shù)最大的峰,一般也就是譜圖中最右端的峰.B.分子離子峰誤判原因⑴樣品不氣

2、化，或氣化分解，或在電離時(shí)無完整結(jié)構(gòu)，因此沒有分子離子峰。⑵雜質(zhì)易揮發(fā)且其分子離子穩(wěn)定，高質(zhì)量端出峰。⑶同位素峰M+1、M+2、M-1等影響識別。C.分子離子峰識別1.根據(jù)化合物的穩(wěn)定性及其峰強(qiáng)度判別M+各類化合物分子離子峰的穩(wěn)定性有以下順序：芳香環(huán)>脂環(huán)>硫醚、硫酮>共軛烯烴>直鏈烷烴>酰胺>酮>醛>胺>酯>醚>羧酸>支鏈烷烴>氰>伯醇>叔醇>縮醛。因此：芳香化合物、共軛多烯、脂環(huán)化合物、短直鏈烷烴及某些含硫化合物等有顯著M+；直鏈的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚和鹵化物等通常顯示M+；脂肪族且分子量較大的醇、胺、亞硝酸酯和硝酸酯等化合物及高分枝的化合物無M+.C.分子離子峰識別2.根據(jù)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律

3、⑴最大質(zhì)量峰可能是M+⑵觀察最大質(zhì)量峰與低質(zhì)量峰的關(guān)系a.合理的中性碎片丟失質(zhì)量相差4~13、20~25、37、38、50~53、65、66等不可能出峰,否則M+判斷錯(cuò)誤；質(zhì)量差為14時(shí),可能有相差CH2的同系物存在。b.分子離子應(yīng)該具有最完全的元素組成；c.多電荷離子按電荷數(shù)修正后所得質(zhì)量數(shù)小于或等于分子離子質(zhì)量數(shù)。C.分子離子峰識別⑶應(yīng)用氮規(guī)則化合物不含或含偶數(shù)氮原子，分子量為偶數(shù);含奇數(shù)氮原子時(shí)分子量為奇數(shù).⑷注意M+1、M-1峰醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等，可能有較強(qiáng)的M+1峰。芳醛、某些醇或某些含氮化合物，可能有較強(qiáng)的M-1峰。獲取分子離子的改進(jìn)方法A).降低電子轟擊

4、能量，一般能使M+強(qiáng)度增加；B).樣品衍生化，降低樣品氣化溫度，有助于分子離子峰的出現(xiàn)；C).采用軟電離技術(shù)，這是得到準(zhǔn)分子離子峰而求得分子量的最佳途徑。6.1.2由ESI譜多電荷離子峰簇求分子量一.ESI譜的特點(diǎn)利用電噴霧方法,產(chǎn)生多電荷離子,檢測質(zhì)量可以達(dá)到1×105u以上.用于高分子量化合物的測定。ESI譜圖ESI譜求分子量的原理電噴霧時(shí)，分子量為M的樣品分子會與n個(gè)帶點(diǎn)質(zhì)點(diǎn)(其質(zhì)量為X)相結(jié)合。表現(xiàn)在ESI譜上，離子的表觀質(zhì)荷比為：m/z=(M+nx)/nX—荷電者（species）質(zhì)量，低pH時(shí)，為H+，X=1；n—為一系列整數(shù)值，譜圖中呈現(xiàn)為峰簇。由于n有一系列數(shù)值，因而譜圖中

5、呈現(xiàn)為峰簇。任取相鄰的兩個(gè)峰，即可求出樣品分子量M。ESI譜求分子量示例例:任意取相鄰二峰,右峰對應(yīng)n1,左峰對應(yīng)n2,計(jì)算M如下.令右峰m/z=m1，左峰m/z=m2則有:(M+n1X)/n1=m1(M+n2X)/n2=m2兩式展開:M+n1X=n1m1M+n2X=n2m2整理得:n1m1-n1m2=m2-X即:n1=(m2-X)/(m1-m2)因此,任取相鄰兩峰,讀出m1和m2,就可計(jì)算出M。M=n1(m1-X)注意，計(jì)算時(shí)，取較高的相鄰兩峰更準(zhǔn)確。6.1.3解析軟電離的譜圖得到分子量軟電離技術(shù)主要針對中、低分子量物質(zhì)。負(fù)離子譜：一般生成[M-H]-；正離子譜：①較易產(chǎn)生[M+H]+②[

6、M+H]+，[M-H]+不能判定時(shí)，根據(jù)軟電離條件找分子量。例如：CI：甲烷為反應(yīng)氣時(shí)，生成[M+C2H5]+和[M+C3H5]+；NH3為反應(yīng)氣時(shí)，堿性分子生成[M+H]+,酸性分子生成[M-H]+；由此求得分子量；FAB:加入金屬鹽，金屬離子與分子離子結(jié)合為準(zhǔn)分子離子，產(chǎn)生[M+Na]+,[M+K]+,進(jìn)而求得分子量；③較高分子量的樣品，可能同時(shí)生成M+H┐+，M+2H┐+，M+3H┐+等。6.1.4由高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)確定分子式可行性：（1）目前已經(jīng)測得常見同位素的精確原子量同位素原子量同位素原子量1H1.0078250419F18.99840332H2.0141017928Si27.97

7、6928413C13.003354831P30.973763414N14.003074032S31.972071815N15.000109035Cl34.968852716O15.994914679Br78.918336018O17.9991594127I126.9044776.1.4由高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)確定分子式（2）高分辨質(zhì)譜儀可完成分子式的確定。高分辨質(zhì)譜儀可測出樣品分子的精確質(zhì)量（毫質(zhì)量單位mu或其以下）