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1、第六節(jié)質(zhì)譜的解析一.分子離子峰和相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定測(cè)定有機(jī)物結(jié)構(gòu)時(shí)，第一步工作就是測(cè)定它的分子量和分子式。有75%可以由譜圖上直接讀出其分子量。由于下列兩個(gè)原因，有時(shí)使我們辨認(rèn)分子離子峰會(huì)遇到一些困難：一是分子離子如果不穩(wěn)定，在質(zhì)譜上就不出現(xiàn)分子離子峰。二是有時(shí)分子離子一產(chǎn)生就與其它離子或分子相碰撞而結(jié)合，變?yōu)橘|(zhì)量數(shù)更高的離子。(a)它必須是圖譜中最高質(zhì)量端的離子（分子離子峰的同位素峰及某些絡(luò)合離子除外）。在一個(gè)純化合物質(zhì)譜，作為一個(gè)分子離子必要的，但非充分的條件是：(b)它必須是奇電子離子。(c)它必須能夠通過(guò)丟失合理的中性碎片，產(chǎn)生
2、圖譜中高質(zhì)量區(qū)的重要離子。在質(zhì)譜中出現(xiàn)的質(zhì)量最大處的主峰是分子離子峰，還是碎片峰，可根據(jù)以下幾點(diǎn)判斷：1.注意質(zhì)量數(shù)是否符合氮元素規(guī)則。2．與鄰近峰之間的質(zhì)量差是否合理。一般認(rèn)為分子離子和碎片峰差4~14；21~25；37，38，50~53，65，66等是不合理的丟失。3．注意M+1峰：某些化合物(如醚、酯、胺、酰胺、腈、氨基酸酯和胺醇等)的質(zhì)譜上分子離子峰很小，或者根本找不到，而M+1的峰卻相當(dāng)大。這是絡(luò)合離子。其強(qiáng)度可隨實(shí)驗(yàn)條件而改變。在分析圖譜時(shí)要注意，化合物的分子量應(yīng)該比此峰質(zhì)量小1。4．注意M-1峰有些化合物沒(méi)有分子離子峰，但
3、M-1的峰較大。某些醛、醇或含氮化合物往往發(fā)生這種情況。例如在2-甲基-2-丁醇的質(zhì)譜(見(jiàn)下圖)上，2-甲基-2-丁醇質(zhì)譜m/z為87的峰就是M-1峰。雖然很弱，但還能看到。對(duì)它的辨認(rèn)是這樣的，右端最強(qiáng)峰73是奇數(shù)，此化合物不含N，因此它不應(yīng)為M+峰，并且它與相鄰主峰59相差14，也證明它不是M+峰。假定m/z59和m/z73是由脫乙基和脫甲基產(chǎn)生的，化合物分子量就是59+29或73+15。因此m/z87就是M-1的峰。圖中m/z70和71弱峰，歸因于M-H2O和M-OH。讓分子離子峰出現(xiàn)的辦法：(a)降低沖擊電子流的電壓。所有碎片峰都
4、減弱，而分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度會(huì)增加。(b)制備容易揮發(fā)的衍生物，分子離子峰就容易出現(xiàn)。例如將酸變?yōu)轷ィ瑢⒋甲優(yōu)槊堰M(jìn)行測(cè)定。(c)降低加熱溫度。(d)對(duì)于一些分子量較大難以揮發(fā)的有機(jī)化合物，若改用直接進(jìn)樣法而不是加熱進(jìn)樣法，往往可以使分子離子峰強(qiáng)度增高。(e)改變電離源?，F(xiàn)在一般采用化學(xué)電離源、場(chǎng)電離源或場(chǎng)解吸源及快速原子轟擊源來(lái)代替電子轟擊源。這樣來(lái)得到的質(zhì)譜，M峰增強(qiáng)，碎片離子大大減少，特別是對(duì)熱不穩(wěn)定的化合物更為適用。二.分子式的確定利用質(zhì)譜測(cè)定分子式有兩種方法。a.同位素峰相對(duì)強(qiáng)度法b.高分辨質(zhì)譜法求分子式1.同位素峰相對(duì)強(qiáng)度法(
5、也叫同位素豐度比法)（1）查Beynon表法：有機(jī)化合物一般由C、H、O、N、S、F、Cl、Br、I、P等元素組成。其中除了F、I、P外，其余元素都有重同位素。同位素峰的強(qiáng)度與分子中含該元素的原子數(shù)目及該重同位素的天然豐度有關(guān)。分子式不同，M+1和M+2的強(qiáng)度百分比都不一樣。因此，由各種分子式可計(jì)算出這些百分比值，反之當(dāng)這些百分比值一旦計(jì)算出來(lái)后,即可推定分子式。一些重同位素與最輕同位素天然豐度相對(duì)比值*重同位素13C2H17O18O15N33S34S37Cl81Br29Si30Si輕同位素12C1H16O16O14N32S32S35C
6、l79Br28Si28Si相對(duì)豐度%1.110.015忽略0.04忽略0.200.370.804.432.598.05.13.4*以最輕同位素的天然豐度當(dāng)作100%，求出其它同位素天然豐度的相對(duì)百分比。（2）估算法：重同位素（A+1)(A+2)對(duì)M+1、對(duì)M+2的貢獻(xiàn)有幾種情況：元素F、P和I無(wú)同位素，對(duì)M+1、M+2峰的豐度無(wú)貢獻(xiàn)。37Cl、81Br對(duì)M+2峰有大的貢獻(xiàn)；30Si、34S對(duì)M+2也有較明顯貢獻(xiàn)；18O、13C對(duì)M+2有較小的貢獻(xiàn)。影響M+1峰豐度的雜原子是29Si、33S，而13C、15N也有貢獻(xiàn)。重同位素含量太小的可
7、以忽略不記。如17O只有0.04%，對(duì)M+1的貢獻(xiàn)可以忽略不記。（a）如果分子中只含有C、H、O、N、F、P、I時(shí)，通用分子式為：CxHyOzNw。M+1豐度可以只考慮13C、15N，忽略2H和17O的貢獻(xiàn)；M+2豐度可以只考慮13C、18O的貢獻(xiàn)。以分子離子M的相對(duì)豐度為100時(shí)：13C對(duì)M+1相對(duì)豐度的貢獻(xiàn)：1.1×X15N對(duì)M+1相對(duì)豐度的貢獻(xiàn)：0.37×w∴M+1相對(duì)豐度=100×RI(M+1)/RI(M)=1.1×X+0.37×w（RI為相對(duì)強(qiáng)度）13C對(duì)M+2相對(duì)豐度的貢獻(xiàn)由統(tǒng)計(jì)規(guī)律做近視計(jì)算為：（1.1×x）2/20018
8、O對(duì)M+2的貢獻(xiàn)：0.20×z∴M+2相對(duì)豐度=100×RI(M+2)/RI(M)=(1.1×x)2/200+0.20×z(b)化合物中若除C、H、O、N、F、I、P外還含s個(gè)硫時(shí)：CxHyOzNwSs則除
