《非水酶學(xué)》PPT課件

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1、第五章非水酶學(xué)第一節(jié)非水酶學(xué)中的反應(yīng)介質(zhì)酶反應(yīng)在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行,已經(jīng)成為酶工程、酶化工研究的一個新的領(lǐng)域,開辟了一個新的研究方向。由于酶的組成、結(jié)構(gòu)、構(gòu)象多樣化,所以不是所有的酶都可以在有機(jī)介質(zhì)中反應(yīng)。酶是否適于在有機(jī)介質(zhì)中反應(yīng),除與酶性質(zhì)有關(guān)外,還取決于酶-底物、產(chǎn)物-溶劑間的關(guān)系問題。這完全需要用實(shí)驗(yàn)來決定。用于酶催化的非水介質(zhì)包括:①含微量水的有機(jī)溶劑;②與水混溶的有機(jī)溶劑和水形成的均一體系;③水與有機(jī)溶劑形成的兩相或多相體系;④膠束與反膠束體系;⑤超臨界流體;⑥氣相。它們不同于標(biāo)準(zhǔn)的水溶液體系。在這些體系中水含量受到

2、不同程度的嚴(yán)格控制,因此又稱為非常規(guī)介質(zhì)(nonconventionalmedia)第二節(jié)非水介質(zhì)中酶的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)一、非水介質(zhì)中酶的結(jié)構(gòu)在有機(jī)溶劑中,酶分子不能直接溶于其中,它的存在狀態(tài)有多種形式。主要分為兩大類。第一類為固態(tài)酶,它包括冷凍干燥的酶粉或固定化酶、結(jié)晶酶,它們以固體形式存在有機(jī)溶劑中。第二類為可溶解酶,它主要包括水溶性大分子共價修飾酶和非共價修飾的高分子-酶復(fù)合物、表面活性劑-酶復(fù)合物以及微乳液中的酶等。酶不溶于疏水性有機(jī)溶劑,它在含微量水的有機(jī)溶劑中以懸浮狀態(tài)起催化作用。二、非水介質(zhì)中酶的性質(zhì)酶在有機(jī)溶劑中能

3、夠保持其整體結(jié)構(gòu)及活性中心結(jié)構(gòu)的完整,因此它能發(fā)揮催化功能。但由于介質(zhì)的改變,下列方面可能受到影響:1、熱力學(xué)穩(wěn)定性有機(jī)溶劑中酶的熱穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性都比水溶液中高。例如:豬胰脂肪酶(PPL)在苯中催化酯交換反應(yīng)時,(1)酶活性隨溫度升高(20~70℃)而增加,(2)在70℃連續(xù)反應(yīng)7次(每次96h)后酶活力仍保持60%,(3)PPL在有機(jī)溶劑中100℃時的半衰期可達(dá)數(shù)十小時在水中100℃幾乎馬上失活PPL的穩(wěn)定性取決于有機(jī)溶劑中水的濃度,1%的水,會使PPL的穩(wěn)定性降低到和水溶液中相同的水平。2、底物特異性酶在有機(jī)溶劑中對

4、底物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和立體結(jié)構(gòu)均有嚴(yán)格的選擇性。例如:青霉脂肪酶在正己烷中催化2-辛醇與不同鏈長的脂肪酸進(jìn)行酯化反應(yīng)時,該酶對短鏈脂肪酸具有較強(qiáng)的特異性,這與它催化甘油三酯水解是相同的。介質(zhì)改變時,酶的底物專一性(kcat/Km)和催化效率會發(fā)生改變。底物在反應(yīng)介質(zhì)與酶活性中心之間分配的變化也是影響酶的底物專一性及其催化效率的因素之一。3、對映體選擇性酶的對映體選擇性是指酶識別外消旋化合物中某種構(gòu)象對映體的能力。有機(jī)溶劑中酶對底物的對映體選擇性由于介質(zhì)的親(疏)水性的變化而發(fā)生改變。疏水性強(qiáng)的有機(jī)溶劑中酶的立體選擇性差。例如:某些

5、蛋白水解酶在有機(jī)溶劑中可以合成D-氨基酸的肽,而在水溶液中酶只選擇L-氨基酸。4、位置選擇性有機(jī)溶劑中的酶催化還具有位置選擇性,即酶能夠選擇性地催化底物中某個區(qū)域的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。5、化學(xué)鍵選擇性化學(xué)鍵的選擇性是非水介質(zhì)中酶催化的一個顯著特點(diǎn)。6、pH記憶有機(jī)溶劑中的酶有些能夠“記憶”它冷凍干燥或丙酮沉淀前所在緩沖液中的pH,這種現(xiàn)象為“pH記憶”。實(shí)質(zhì)內(nèi)容是:(1)酶的反應(yīng)速度與其冷凍干燥前水溶液的pH密切相關(guān),(2)反應(yīng)的最適pH接近于水溶液中的最適pH。二、水(一)水存在的方式在有機(jī)溶劑中酶的催化活力與反應(yīng)系統(tǒng)的含水量密

6、切相關(guān)。系統(tǒng)中含水量包括:1、與酶粉水合的結(jié)合水,(必需水)2、溶于有機(jī)溶劑中的自由水,3、固定載體和其他雜質(zhì)的結(jié)合水。與酶結(jié)合的水量是影響酶的活力、穩(wěn)定性以及專一性的決定因素。控制酶結(jié)合的水量(必需水)和水在酶分子中的位置是關(guān)鍵。(二)保證必需水含量水是保證酶催化反應(yīng)的必需條件,活性構(gòu)象是水分子直接或間接由氫鍵等非共價鍵相互作用來維持。因此水與酶分子緊密結(jié)合的一單層水分子對催化作用非常重要。而其他的水則相對不那么重要(即由有機(jī)介質(zhì)替代的那部分水不那么重要了)。必需水:是維系酶構(gòu)象穩(wěn)定和酶催化活性所必需的那部分最少量的水分子

7、,有時也叫結(jié)合水。只要那部分必需水不丟失,其他的大部分水可以由有機(jī)溶劑代替。如:有的酶反應(yīng)即使水只占0.015%,酶仍然有活性,可以進(jìn)行酶反應(yīng),而且反應(yīng)速度非???。胰脂肪酶的反應(yīng)速度-水含量的關(guān)系圖酶結(jié)合水的過程分4步:1.首先與酶分子表面的帶電基團(tuán)結(jié)合一部分水(0-0.07g/g(水/酶))。2.再與酶分子表面的極性基團(tuán)結(jié)合一部分水(0.07-0.25g/g(水/酶))。3.再聚集到表面相互作用較弱的部位(0.25-0.38g/g(水/酶))。4.最后酶分子表面完全水合化,水分子覆蓋酶分子表面。(三)必需水含量問題:因酶分

8、子本身、溶劑系統(tǒng)不同而有所不同。如:脂肪酶有幾個水分子,胰凝乳蛋白酶幾十個水分子,乙醇脫氫酶、多酚氧化酶有幾百個水分子。同一個酶在不同溶劑系統(tǒng)中含水也不同。如:胰凝乳蛋白酶,在甲苯中,含水0.5%,酶活性最高,氯仿等系統(tǒng)中,含水1.0%,酶活性最高。三、有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑不但直接或間接地影響

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