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1、1第十章羧酸和取代羧酸第一節(jié)羧酸一、結(jié)構(gòu)分類命名二、物理性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì)第二節(jié)取代羧酸一、羥基酸二、羰基酸2含有羧基的化合物，稱為羧酸(carboxylicacids)。第十章羧酸和取代羧酸烴基上的氫原子被其它原子或基團取代的羧酸稱為取代羧酸(substitutedcarboxylicacids)。RCOOHArCO2H3第一節(jié)羧酸一、羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名(一)羧酸的結(jié)構(gòu)羰基和羥基，通過p-π共軛構(gòu)成一個整體。所以，羧基并不是羰基和羥基的簡單加合。p-π共軛4鍵長——平均化p-π共軛對結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響:122pm143pm136pm123pm羧基C
2、的正電性——降低，親核反應(yīng)變難α-H的活性——降低，誘導(dǎo)效應(yīng)減弱羧羥基的酸性——增強，極性增強5羧酸根負離子的p-π共軛127pm127pm負電荷，均分在兩個氧原子上；增強了羧酸根負離子的穩(wěn)定性；有利于H+的離去。鍵長完全平均化。6(二)羧酸的分類7(三)羧酸的命名常見的羧酸多用俗名。HCOOH甲酸(蟻酸Formicacid)CH3COOH乙酸(醋酸Aceticacid)CH3CH2CH2CO2H丁酸(酪酸Butyricacid)HOOC-COOH乙二酸(草酸Oxalicacid)HO2CCH2CH2CO2H丁二酸(琥珀酸Succinicacid)C
3、6H5CH=CHCO2H肉桂酸(Cinnamicacid)8系統(tǒng)命名法與醛相似。羧基C永遠為C-1；對于簡單的羧酸，也常用α、β、γ等希臘字母表示取代基的位次。54321gba3-甲基戊酸β-甲基戊酸4321gba2-甲基-4-溴丁酸α-甲基-γ-溴丁酸92-甲基-3-丁烯酸3-硝基-4-氯苯甲酸鄰苯二甲酸(酞酸)反-1,4-環(huán)己基二甲酸α-萘甲酸1-萘甲酸10CH3CH3-C-CO2HC2H5-CO2HCO2HClClCOOHCH2H—C—CO2HCH—OHCH2CO2H2,2-二甲基丁酸環(huán)丙基甲酸2,4-二氯苯甲酸12453-羧基-4-羥基己二酸
4、（不講）11己二酸3-羧甲基12二、羧酸的物理性質(zhì)1.性狀：常溫下，1~9C飽和一元酸為具有強烈氣味的液體;高級脂肪酸為無味無臭蠟狀固體;二元酸和芳香酸是結(jié)晶固體。2.溶解性：低級脂肪酸易溶于水,但隨相對分子質(zhì)量的增加水溶度降低:甲、乙、丙、丁酸與水互溶,己酸0.96%,辛酸0.08%。高級一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有機溶劑。多元酸的水溶性大于相同碳數(shù)的一元酸。芳酸的水溶性極微。13與相對分子質(zhì)量相近的其它類型有機化合物相比，羧酸有特別高的沸點。MW60605856Bp/℃117.982.356.5-6.9形成雙分子氫鍵締合體14三、
5、羧酸的化學(xué)性質(zhì)3.α-H的反應(yīng)1.酸性2.親核取代15(一)羧酸的酸性與成鹽Ka:10-4~10-5p-π共軛，增強了羧羥基的極性，增強了其酸性。p-π共軛，增強了羧酸根負離子的穩(wěn)定性，有利于H+的離去。16酸性比較（pKa）:酸性強弱，主要影響因素電子效應(yīng)、立體效應(yīng)和溶劑化效應(yīng)。171、脂肪酸就電子效應(yīng)而言，吸電子基使酸性增強，供電子基使酸性減弱。Gw:withdrawinggroup吸電子基增強酸性Gr:releasinggroup供電子基減弱酸性吸增供減18pKa3.774.761.68pKa2.622.872.903.164.76pKa2.8
6、64.064.5219pKa4.354.173.42(1)2、芳香酸20CH2=CH—CH=CH—CH=CH——NO2d-d-d-d+d+d+其吸電子共軛效應(yīng)通過共軛體系，交替?zhèn)鬟f到終端。21CH3-是供電子基，主要發(fā)生供電子共軛效應(yīng)，其酸性小于苯甲酸。NO2-是吸電子基，主要發(fā)生吸電子共軛效應(yīng)，其酸性大于苯甲酸。22(2)HCOOHC6H5COOHCH3COOHpKa3.774.174.76苯環(huán)大π鍵與羧基構(gòu)成共軛體系，主要發(fā)生供電子共軛效應(yīng)（+C），電子云向羧基偏移，減弱了羧羥基的極性。同一基團的若干種作用相反時，其主要作用決定最終結(jié)果。23HC
7、OOHC6H5COOHCH3COOHpKa3.774.174.76在苯甲酸分子中，羧基與sp2雜化的碳原子相連；而在乙酸中，與sp3雜化的碳原子相連。前者的S成分多，吸電子能力強，增強了羧羥基的極性，使其酸性較強。24(3)pKa4.173.892.21鄰位基團的存在，產(chǎn)生空間位阻；使羧基與苯環(huán)的共平面性減少，即羧基碳氧雙鍵上π電子不能與苯環(huán)上π電子很好的共軛；從而使苯基的供電子共軛效應(yīng)減弱，使羧羥基的極性增強，其酸性大于苯甲酸。鄰位效應(yīng)：鄰位基團對活性中心的影響。25pKa4.173.892.21影響因素多，其作用一致或相反；主要因素決定最終結(jié)果。
8、26Ka15.9×10-21.6×10-36.8×10-5Ka24.0×10-51.4×10-62.3×10
