芳環(huán)的親電取代、親核取代反應(yīng)及芳環(huán)取代基的反應(yīng)

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1、第十二章芳環(huán)的親電取代、親核取代反應(yīng)及芳環(huán)取代基的反應(yīng)ElectrophilicandNucleophilicSubstitutionsatAromaticRings,ReactionsofSubstituentsofAromaticRings本章主要內(nèi)容一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機(jī)制二、取代基對芳環(huán)親電取代反應(yīng)的影響三、多環(huán)芳烴的親電取代反應(yīng)（自學(xué)為主）四、芳香雜環(huán)的親電取代反應(yīng)（自學(xué)為主）五、芳環(huán)和芳香雜環(huán)的親核取代反應(yīng)六、芳環(huán)取代基的反應(yīng)—芳香重氮鹽的形成及其在合成中的應(yīng)用一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機(jī)制Mechanism

2、苯環(huán)的親電反應(yīng)與烯烴的對比分析不同之處：苯環(huán)具有芳香穩(wěn)定能，與親電試劑加成形成碳正離子需要更高的活化能類似點(diǎn)：苯環(huán)與烯烴的分子平面上下兩方具有π鍵電子云，容易接受親電試劑進(jìn)攻一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機(jī)制1.MechanismStep1:親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)的p鍵，形成碳正離子（與烯烴親電加成反應(yīng)類似）Step2:脫去一個(gè)質(zhì)子，回復(fù)到穩(wěn)定的芳香性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，生成取代反應(yīng)產(chǎn)物（與烯烴不同）HEHEHEE++E-H+一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機(jī)制Reactioncoordinatediagrams一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機(jī)制—Theref

3、ore,theelectrophilethatcaneffectaromaticsubsitutionofbenzenemustbemorereactivethanthoseadditiontoalkenes.因此，與苯環(huán)反應(yīng)的親電試劑需要更高的反應(yīng)活性ActivatedElectrophiles(活化的親電試劑)—Cationformationbyreactionofanelectrophilewithanaromaticringisaccompaniedbythelossofaromaticstabilization.正

4、離子的形成伴隨著芳香性的喪失一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機(jī)制2.Thefivemostcommonelectrophilicaromaticsubstitutionreactions一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機(jī)制以上幾種親電取代反應(yīng)的親電試劑如下：---Cl-Cl+--AlCl3---Br-Br+--FeBr3---I+(obtainedbyI2+HNO3)---+NO2(obtainedbyHNO3+H2SO4)---+SO3H(fromH2SO4)orSO3---R+(obtainedbyR-Cl+AlCl3)---RC+=O

5、(obtainedbyRCOCl+AlCl3)一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機(jī)制2.1Halogenation一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機(jī)制2.1Halogenation一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機(jī)制2.2Nitration一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機(jī)制2.3Sulfonation---reversiblereaction可逆反應(yīng)HSO4-H2SO4一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機(jī)制2.4Friedel-CraftsAlkylation(傅氏烷基化)Note:Rearrangementmayoccurinalkylation一、芳環(huán)的親電取代

6、反應(yīng)及機(jī)制2.4Friedel-CraftsAlkylation(傅氏烷基化)2.5Friedel-CraftsAcylation(傅氏?；?一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機(jī)制沒有重排問題注意使用不同的?；噭r(shí)，催化劑的用量是不同的>1.0eq>2.0eq一、芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機(jī)制思考題：如何從苯合成正丁基苯？二、取代基對芳環(huán)親電取代反應(yīng)的影響Astudyofthechemistryofaromaticcompounds（芳香化合物）leadstodeeperunderstandingoftheeffectsofelectr

7、onicandstericfactors（電子和空間因素）onreactivity,whichwillbeofbenefitinthefurtherstudyofchemistryandbiochemistry.二、取代基對芳環(huán)親電取代反應(yīng)的影響1.ExperimentalFacts:CH3HNO3CH3NO2CH3NO2para-ortho-FasterthannitrationofbenzeneBrHNO3BrNO2BrNO2para-ortho-SlowerthannitrationofbenzeneNO2HNO3NO

8、2SlowerthannitrationofbenzeneNO2meta-2.Theeffectofsubstituentsonreactivity①Activatingsubstituents(致活基)---Electron-donatingsubstituents(給電子基)incre