王秋莉含鈀廢催化劑的回收利用

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1、含鈀廢催化劑的回收利用再生資源科學(xué)與技術(shù)王秋莉昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院KMUSTFacultyofEnvironmentalScienceandEngineering目錄金屬鈀簡介鈀催化劑的應(yīng)用回收意義可回收依據(jù)回收技術(shù)流程發(fā)展前景金屬鈀簡介金屬鈀(Pd)同其它幾種鉑族金屬(PGM)一樣具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕能力、極好的高溫性能、高的化學(xué)活性以及穩(wěn)定的電學(xué)特性。海綿狀鈀能吸收大量氫氣,是一種選擇性良好的低溫加氫催化劑。鈀催化劑的應(yīng)用目前工業(yè)上應(yīng)用量較大的主要有：對苯二甲酸(PTA)精制過程中用于4-CBA還原的鈀碳催化劑粗乙烯及粗丙烯加氫脫

2、炔的鈀氧化鋁催化劑裂解汽油一段加氫鈀催化劑汽車尾氣加氫凈化氧化鋁基鈀催化劑氨氧化制硝酸所用的鉑網(wǎng)—鈀催化劑其它加氫、脫氧反應(yīng)的鈀催化劑回收意義鈀金屬在地殼中的含量稀少而且分布很不均勻。目前已探明儲量僅15000噸左右。從廢鈀催化劑中回收金屬鈀具有重要的意義和巨大的經(jīng)濟(jì)效益可回收依據(jù)鈀催化劑的失活主要是由于鈀晶粒的增長使其比表面發(fā)生較大變化、雜質(zhì)的覆蓋和中毒等原因。而由于鈀所具有的良好耐腐蝕性、高溫性能及穩(wěn)定的電學(xué)特性,鈀在反應(yīng)過程中的流失并不很大,廢鈀催化劑與新鮮催化劑相比鈀含量差值不大。這就使得對催化劑中的鈀進(jìn)行較完全的回收成為可能?；厥占夹g(shù)

3、流程預(yù)處理精煉預(yù)處理：將鈀與擔(dān)體分離,使其濃縮于溶液中或濃縮為粗鈀根據(jù)廢催化劑來源分別介紹其預(yù)處理方法：對苯二甲酸精制鈀碳催化劑烯、炔加氫鈀催化劑汽車尾氣加氫凈化鈀催化劑升華法浸出法溶解法熔煉法鈀碳催化劑的活性炭粒擔(dān)體具有可燃性,故宜于使用焙燒法進(jìn)行回收,即高溫供氧使炭粒燃燒轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2排放后,鈀金屬以灰分的形式留下得以富集優(yōu)點：在于使用較少的化學(xué)試劑,焙燒后處理相對簡單。對苯二甲酸精制鈀碳催化劑缺點：對焙燒條件的要求較為苛刻,要求溫度多在800～1200℃。在焙燒過程中由于供氧氣流造成的灰分流失的烯、炔加氫鈀催化劑升華法：在高溫高壓下,用氣化

4、劑處理廢催化劑,用捕集劑收集濃縮氣化劑與鈀的反應(yīng)物。常見的操作如干氯法是于一定溫度下,在循環(huán)流動的氯氣中加熱廢催化劑使鈀轉(zhuǎn)變?yōu)槁然飺]發(fā)而分離,在通過NH4Cl、NaCl、NaF、KF等形成的絡(luò)鹽捕集劑捕集PdCl2后水溶回收除氯氣外常用的氣化劑還有CO、SO2、CaCl2、NaCl等浸出法：將浸漬液流經(jīng)廢催化劑,經(jīng)多次浸漬,使催化劑中的鈀溶入浸漬液中分離回收。。在實踐中應(yīng)用較多的操作步驟是用5%NaCN溶液,在160℃條件下將廢催化劑浸漬1h后過濾,再分離回收溶液中的鈀。其它效果比較好的溶劑還有NaOH+NaCN、王水、NH4Cl或NH4NO

5、3以及HCl+氧化劑汽車尾氣加氫凈化鈀催化劑溶解法：將廢催化劑溶入溶劑中,然后從溶液或殘渣中回收鈀?？捎肗aOH溶液在加壓條件下進(jìn)行,也可用濃硫酸、Cl-HCl及其它混合酸。其中硫酸溶解法最受推崇,其流程如下:將催化劑拌入濃硫酸中加熱,使氧化鋁擔(dān)體轉(zhuǎn)化為可溶性的硫酸鋁。用水溶解硫酸鋁,則貴金屬單質(zhì)留在殘渣中得到富集,繼而用傳統(tǒng)工藝精煉。而進(jìn)入溶液的少量貴金屬離子用鋁粉置換法回收熔煉法：將廢催化劑與捕集劑充分混合后熔煉,使鈀熔入捕集劑中進(jìn)行回收處理。具體操作為:將廢催化劑與氧化鐵等共置入等離子器中熔化或?qū)U催化劑與銅、鎳一起直接熔煉,使鈀金屬熔入

6、合金相中再提取。此法工藝條件要求較高,后處理復(fù)雜,使用較少。所用捕集劑多為KCl、NaCl、Fe2O3、Cu-Ni、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、CaCl2+活性炭等。精煉：使用多種技術(shù)將鈀精煉為含量在99.95%左右的高純單質(zhì)鈀精煉方法傳統(tǒng)精煉法萃取法其他精煉方法以汽車廢氣凈化三元催化劑回收為例,預(yù)處理產(chǎn)物中含有Pt、Pd、Rh,將其用王水溶解,向溶液中加入氯化銨,使鉑呈氯鉑酸銨沉淀出來,經(jīng)煅燒得粗鉑,再用溴酸鈉水解法精制。向提取鉑后的溶液中加入氨水,再加鹽酸,使鈀呈二氯二氨絡(luò)亞鈀形式沉淀出來,將沉淀用氨水溶解后加入還原劑沉淀出單質(zhì)

7、鈀,進(jìn)而煅燒成海綿鈀。將王水不溶殘渣與硫酸氫鈉熔融,用水溶解,沉淀出氫氧化銠,加入鹽酸形成氯銠酸后用硝酸鈉法精制。傳統(tǒng)精煉法在濃縮液中加入有機(jī)溶劑和萃取劑萃取出鈀離子,再用反萃劑如銨鹽將鈀提煉出來萃取精煉法電解法：利用電化學(xué)原理,將濃縮液置入電解電池中進(jìn)行電解精煉,在電解電池的陰極上沉積出金屬鈀。離子交換法：用特定的離子交換體從鈀的溶液中對鈀進(jìn)行有效的回收。例如:用高分子質(zhì)量的三辛胺吸附在多孔性的甲基丙烯酸樹脂上作為離子交換體從含鈀氯絡(luò)陰離子的酸性溶液中吸附鈀離子其他精煉方法發(fā)展前景根據(jù)我國現(xiàn)狀及對今后發(fā)展的預(yù)測,在石化工業(yè)、聚酯工業(yè)、汽車環(huán)保

8、等領(lǐng)域開展鈀催化劑的回收生產(chǎn)將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。國內(nèi)目前廢鈀催化劑各項回收技術(shù)的研究都有開展,個別企業(yè)已進(jìn)行了工業(yè)化回收工作,如上海石化對本廠廢催化