雙羥甲基冠醚的合成

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1、合成化學(xué)(HECHENGHUAXUE)第7卷第2期(1999)—187—XXX雙羥甲基冠醚的合成XXX郭艷玲(天津輕工業(yè)學(xué)院基科系,天津,300222)李靖齊景韶(山西大學(xué)化學(xué)系,太原,030006)摘要以甘油單三苯甲基醚為原料,分別與乙二醇、二甘醇和三甘醇的雙對甲苯磺酸酯經(jīng)三步反應(yīng),合成得到雙羥甲基2122冠24、雙羥甲基2152冠25、雙羥甲基2182冠26、雙羥甲基2212冠27和雙羥甲基2242冠28等一系列新型冠醚化合物。關(guān)鍵詞合成雙羥甲基冠醚甘油單三苯甲基醚甘醇帶有側(cè)鏈功能基冠醚分子的合成和應(yīng)用一直受到人們的高度重

2、視,其中在冠醚分子上引入活性基團羥基為進一步合成新的取代冠醚及高分子冠醚提供了橋梁。文獻中對各種單羥甲基取代冠[1～4]醚的合成報道較多,但對雙羥甲基冠醚的合成還未見報道。為此,我們以甘油單三苯甲基醚和[5]二甘醇雙對甲苯磺酸酯為原料,經(jīng)三步反應(yīng),成功地實現(xiàn)了雙羥甲基2182冠26的合成。在此基礎(chǔ)上,通過改進合成方法又合成出雙羥甲基2122冠24、雙羥甲基2152冠25、雙羥甲基2182冠26(羥甲基取[5]代位置與文獻中不同)、雙羥甲基2212冠27和雙羥甲基2242冠28等冠醚化合物。該合成方法操作簡便,產(chǎn)物易分離提純,收

3、率較高。合成路線如下:X1998年4月23日收到。XX山西省自然科學(xué)基金資助項目。XXX通訊聯(lián)系人?！?88—合成化學(xué)(HECHENGHUAXUE)第7卷第2期(1999)實驗部分1元素分析用1106微量元素分析儀測定;IR用Perkin2Elemer1700紅外光譜儀測定;HNMR用FX260Q脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀測定(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));質(zhì)譜用JMS2D300型色質(zhì)聯(lián)用儀測定。[7]所用試劑在使用前均作無水處理。甘油單三苯甲基醚參照文獻合成。乙二醇、二甘醇和三甘[8]油醇的雙對甲苯磺酸酯按文獻制備。1

4、.冠醚1的合成雙三苯甲基氧甲基2142冠24(1a)的合成在裝有回流冷凝管(接干燥管)的三口燒瓶中加入甘油單三苯甲基醚2.0g(6mmol)、乙二醇二乙醚120mL和氫化鈉0.16g(6.67mmol),攪拌,回流反應(yīng),待絮狀沉淀生成后冷至室溫,然后加入乙二醇雙對甲基磺酸酯1.11g(3mmol),于80℃攪拌反應(yīng),并以薄層色譜跟蹤,待反應(yīng)完成后(約20h)再加入氫化鈉0.6g(25mmol)和高氯酸鋰1g(9mmol),攪拌反應(yīng)0.5h后再加入乙二醇雙對甲苯磺酸酯1.11g(3mmol),于80℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)30h。減壓蒸餾

5、除去溶劑,加水,乙醚萃取,萃取液用飽和氯化鈉溶液洗滌3次,無水硫酸鎂干燥。蒸去乙醚,用冷庚烷洗3次,并用庚烷重結(jié)晶,傾去庚烷,在真空干燥器中干燥48h,得半固狀產(chǎn)物1a1.62g,產(chǎn)率75%。產(chǎn)物1b～1e用類似方法合成。2.冠醚2的合成雙羥甲基2142冠24(2a)的合成將雙三苯甲基氧甲基2142冠241.5g(2mmol)置于50mL圓底燒瓶中,加入1mol?L鹽酸30mL,于80℃攪拌反應(yīng)4h,抽濾除去生成的固體三苯甲醇,減壓抽干體系中的水,得粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物先放入盛有五氧化二磷的干燥器中干燥12h,再移入盛有氫氧化鈉的

6、真空干燥器中干燥24h,得液體產(chǎn)物2a0.46g,產(chǎn)率97%。產(chǎn)物2b～2e用類似方法合成。結(jié)果與討論實驗結(jié)果見表1。產(chǎn)物1a～1e的紅外光譜吸收相似,其數(shù)據(jù)為:T=700,770(?H),1100(C-O-C),-11450,1490(苯環(huán)骨架振動),2900(飽和C-H),3100(?H)cm。產(chǎn)物2a～2e的紅外光譜吸-11收相似。其數(shù)據(jù)為:T=1100(C-O-C),2900(C-H),3400(O-H)cm。它們的HNMRD數(shù)據(jù)如下:1a6.7～7.6(m,30H,芳環(huán)氫),3.4(m,14H,醚環(huán)氫),3.0(d,

7、4H,2×TrOCH2)。1b6.85～7.55(m,30H,芳環(huán)氫),3.4(m,18H,醚環(huán)氫),3.05(d,4H,2×TrOCH2)。1c6.80～7.60(m,30H,芳環(huán)氫),3.45(m,22H,醚環(huán)氫),3.1(d,4H,2×TrOCH2)。1d6.9～7.6(m,30H,芳環(huán)氫),3.45(m,26H,醚環(huán)氫),3.05(d,4H,2×TrOCH2)。1e6.7～7.5(m,30H,芳環(huán)氫),3.4(m,30H,醚環(huán)氫),3.16(d,4H,2×TrOCH2)。2a3.5(m,18H,8×CH2O+2×CHO

8、),4.3(s,2H,2×OH)。2b3.5(m,22H,10×CH2O+2×CHO),4.2(s,2H,2×OH)。2c3.5(m,26H,12×CH2O+2×CHO),4.4(s,2H,2×OH)。合成化學(xué)(HECHENGHUAXUE)第7卷第2期(1999)—189—2