環(huán)氧樹脂的固化

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1、高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)環(huán)氧樹脂化工系畢嘯天2010011811實(shí)驗(yàn)五環(huán)氧樹脂的固化化工系畢嘯天2010011811一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.了解高分子化學(xué)反應(yīng)的基本原理及特點(diǎn)2.了解環(huán)氧樹脂的制備及固化反應(yīng)的原理、特點(diǎn)二、實(shí)驗(yàn)原理熱固性樹脂是一類重要的樹脂材料，環(huán)氧樹脂（epoxyresins）就是其中的一大品種。含有環(huán)氧基團(tuán)的低聚物，與固化劑反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀的固化物，是這類樹脂的總稱，其中以雙酚A型環(huán)氧樹脂產(chǎn)量最大，用途最廣。它是由環(huán)氧氯丙烷與雙酚A在氫氧化鈉作用下聚合而成。根據(jù)不同的原料配比，不同反應(yīng)條件，可以制備不同軟化點(diǎn)、不同分子量的

2、環(huán)氧樹脂。其通式如下：CH3CH3CH2CHCH2OCOCH2CHCH2OCOCH2CHCH2nOOCH3OHCH3環(huán)氧樹脂通常用下面幾個(gè)參數(shù)表征：1.樹脂粘度2.環(huán)氧當(dāng)量或環(huán)氧值3.平均分子量和分子量分布4.熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)環(huán)氧值是表征環(huán)氧樹脂質(zhì)量的重要指標(biāo)。它表示每100g環(huán)氧樹脂中含環(huán)氧基的摩爾數(shù)。我國(guó)環(huán)氧樹脂部頒牌號(hào)中的兩位數(shù)字是該牌號(hào)樹脂的平均環(huán)氧值×100，所以部頒牌號(hào)可以很簡(jiǎn)明的表示出該環(huán)氧樹脂的主要特征。環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)中末端的活潑的環(huán)氧基和側(cè)羥基賦予樹脂反應(yīng)活性，雙酚A骨架提供強(qiáng)韌性和耐熱性；亞甲基鏈賦予樹脂柔韌

3、性；羥基和醚鍵的高度極性，使環(huán)氧樹脂分子與相鄰界面產(chǎn)生了較強(qiáng)的分子間作用力。雙酚A型環(huán)氧樹脂綜合性能好，因而用途廣泛，商業(yè)上稱作“萬能膠”。環(huán)氧樹脂在未固化前呈熱塑性的線性結(jié)構(gòu)，通過與固化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，才具有使用價(jià)值。環(huán)氧樹脂固化物的性能除了取決于自身的結(jié)構(gòu)特性以外，還取決于固化劑的種類。此外固化物性能還受固化反應(yīng)程度的影響。采用的固化條件不同，交聯(lián)密度也會(huì)不同，所得固化物的性能也各異。環(huán)氧樹脂的固化劑種類很多，不同的固化劑，其交聯(lián)反應(yīng)也不同。未固化的環(huán)氧樹脂是粘性液體或脆性固體，沒有實(shí)用價(jià)值，只有與

4、固化劑進(jìn)行固化生成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)才能實(shí)現(xiàn)最終用途。環(huán)氧樹脂與固化劑的反應(yīng)，除了一般的脂肪胺和部分脂環(huán)胺類固化劑可以在常溫固化外，其它大部分脂環(huán)族胺和芳香胺類以及全部的酸酐類固化劑都需要在較高的溫度下經(jīng)過較長(zhǎng)的時(shí)間才能發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)。為了降低固化溫度，使用促進(jìn)劑是必要的，適用于胺類和酸酐類固化環(huán)氧樹脂的促進(jìn)劑可分為親核型、親電型和金屬羧酸（或乙酰丙酮）鹽三類。環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)是通過環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)完成的，末端基為環(huán)氧基的樹脂可以和多種含活潑氫的化合物反應(yīng)?；顫姎鋵?duì)環(huán)氧化合物的作用先是在環(huán)氧基的＋＋氧原子上引起質(zhì)子的親電附加，

5、生成H3O離子，此反應(yīng)非常迅速，在此H3O離子的作用下進(jìn)行親核進(jìn)攻，使環(huán)氧基開環(huán)。含有活潑氫的化合物有醇、酚、羧酸、硫醇、酰胺、脲類和異氰酸酯等，上述反應(yīng)并不需要消除小分子就能使鏈增長(zhǎng)或交聯(lián)，因此環(huán)氧樹脂比其它類型1高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)環(huán)氧樹脂化工系畢嘯天2010011811的熱固性材料具有更低固化收縮率。一般來說，固化反應(yīng)的溫度升高，反應(yīng)速度加快，凝膠時(shí)間縮短。但值得注意的是，固化溫度太較高時(shí)，如果整個(gè)固化體系受熱不均勻，就會(huì)造成環(huán)氧樹脂固化物交聯(lián)密度分布不均一，從而影響環(huán)氧樹脂的性能。按固化溫度區(qū)分，固化劑可以分為四種：（1）

6、可以在室溫以下固化的低溫固化劑，如多元異氰酸酯和聚硫醇；（2）在室溫至50℃固化的室溫固化劑，如脂肪族一級(jí)胺、二級(jí)胺和三級(jí)胺和多元胺、低分子量聚酰胺等；（3）在50～100℃固化的中溫固化劑，如芳香族一級(jí)胺、二級(jí)胺和三級(jí)胺和多元胺、咪唑類和三氟化硼絡(luò)合物等；（4）在100℃以上固化的高溫固化劑，如酸酐、氨基樹脂和酰阱等。對(duì)于高溫固化體系而言，固化過程一般分為兩個(gè)階段，開始用較低溫度固化，在達(dá)到凝膠狀態(tài)以后用高溫進(jìn)行固化。這里介紹的胺類固化劑屬于反應(yīng)型的胺類固化劑，固化劑分子中胺基上的活潑氫可與環(huán)氧基反應(yīng)，使環(huán)氧基開環(huán)形成網(wǎng)狀

7、大分子。胺類固化劑中又分為脂肪族和芳香族兩大類，如乙二胺、間苯二（甲）胺、4,4’－二胺基二苯基甲烷（DDM）等。常用的脂肪胺固化劑有一級(jí)胺、二級(jí)胺和三級(jí)胺以及二胺和多胺，除三級(jí)胺外，這類固化劑的優(yōu)點(diǎn)是固化速度快，固化劑粘度較低，多為液體使用方便，大多可在室溫固化；缺點(diǎn)是放熱較大，粘合劑使用期限短，固化劑有一定毒性和刺激性，固化后形成的膠層脆性大，粘結(jié)強(qiáng)度不高，耐熱性較差等。脂肪族三級(jí)胺和三乙胺、三乙醇胺等為催化型固化劑。環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)是通過三級(jí)胺的催化作用使環(huán)氧本身聚合。一級(jí)胺和二級(jí)胺與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)是按親核加成機(jī)

8、理進(jìn)行。胺基上的每個(gè)活潑氫都都可以打開一個(gè)環(huán)氧基，使之交聯(lián)固化。與此同時(shí)，一級(jí)胺、二級(jí)胺分別轉(zhuǎn)化為二級(jí)胺和三級(jí)胺。胺類固化劑是參加到交聯(lián)結(jié)構(gòu)中去的，形成雜聚物。例如在室溫下可以固化交聯(lián)的固化劑乙二胺可以與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生如下反應(yīng)：H2NCH2CH2NH2+4CH2CHOOHOHCHCH2CH2