講義-電解法氣相沉積法

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1、一些先進(jìn)的粉末制備方法溶液氫還原法（高壓氫還原）液相還原法（微乳液法，還原劑聯(lián)氨、尿素）溶膠凝膠法（制備超細(xì)、納米氧化物粉末）機(jī)械化學(xué)法燃燒火焰--化學(xué)氣相法激光誘導(dǎo)溶液還原法電爆炸法聲化學(xué)法等離子體法電解法分類(lèi)水溶液電解：可生產(chǎn)銅、鎳、鐵、銀、錫等金屬粉及合金粉。熔鹽電解：制取難熔稀有金屬。特點(diǎn)有：純度高多為樹(shù)枝狀，壓制性好粒度易于控制缺點(diǎn)：耗電量大，成本高。環(huán)保問(wèn)題水溶液電解法基本原理＋—Cu2+陰極Cu陽(yáng)極CuSO4電解法制備Cu粉：電解的定量規(guī)律w－物質(zhì)的原子量n－原子價(jià)電解產(chǎn)量：m=q×I×tI－電流強(qiáng)度；t－電解時(shí)間法拉

2、第二定律，電化當(dāng)量：成粉條件i：電流密度c：溶液濃度K：常數(shù)，例如CuSO4的K值為0.53電解銅粉工藝刷、洗滌、過(guò)濾粉末沉積物研磨還原過(guò)篩銅粉CuSO4Cu陽(yáng)極Pb陰極電解槽氣相沉積法一、概述羰基法氣相還原法化學(xué)氣相沉積（CVD，ChemicalVaporDeposition）物理氣相沉積（PVD，PhysicalVaporDeposition）1.羰基法金屬與CO生成羰基物（易揮發(fā)液體或易升華固體）。離解羰基化合物制備金屬粉末的方法叫羰基法?；驹恚?）羰基物生成：Me+nCO＝Me(CO)nNi+4CO＝Ni(CO)4△H=

3、-39100卡提高壓力有利于反應(yīng)發(fā)生。溫度提高有利于羰基Ni的生成，但又促使起分解。工藝中必須采用高壓。（2）羰基物離解：Me(CO)n＝Me+nCONi(CO)4＝Ni+4CO分解反應(yīng)在230℃左右開(kāi)始。生成物s+g。粉末粒度包含生成晶核和晶核長(zhǎng)大兩個(gè)重要因素。CO氣加熱加壓。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。Ni原料Ni(CO)4蒸氣冷凝液相存儲(chǔ)加熱Ni粉循環(huán)Ni+4CONi(CO)4180～300atm200℃冷凝液體Ni(CO)4Ni+4CO280～300℃1atm表面鈍化氧氣、氮?dú)?/p>

4、檢驗(yàn)工藝羰基法特點(diǎn)（1）粒度細(xì)（2）純度高（3）可以生產(chǎn)合金粉（4）工藝設(shè)備復(fù)雜，成本高2.氣相氫還原法用氫氣還原氣態(tài)金屬鹵化物原理：W＋3Cl2＝WCl6WCl6＋3H2＝W＋6HCl特點(diǎn)：容易得到細(xì)粉和超細(xì)粉化學(xué)氣相沉積CVD從氣態(tài)金屬鹵化物還原化合沉積制取難熔金屬化合物粉末和各種涂層。包括：碳化物、硼化物、硅化物、氮化物。CVD在材料表面涂層的應(yīng)用比制粉更廣泛。歷史：1923年德國(guó)人K.Schroter發(fā)明了YG硬質(zhì)合金，YG(WC-Co)在鋼切削加工中發(fā)現(xiàn)問(wèn)題（月牙凹），1930年就有人采用CVD做TiC、TiN涂層，該方法

5、法作為工業(yè)化應(yīng)用是1969年在山德維克申請(qǐng)TiC涂層刀具專(zhuān)利。它受到瑞士制表廠德啟發(fā)，在滑動(dòng)件上延長(zhǎng)壽命。原理：在一定溫度下，金屬鹵化物蒸氣與反應(yīng)氣體作用形成難熔金屬化合物：碳化物：MeClx＋CmHn＋H2→MeC+HCl+H2氮化物：MeClx＋N2＋H2→MeN+HCl硼化物：MeClx＋BCl3＋H2→MeB+HCl硅化物：MeClx＋SiCl4＋H2→MeC+HClCVD涂層工藝過(guò)程：首先加熱基體，然后通入氫氣還原基體表面氧化物，再通入反應(yīng)氣體，反應(yīng)生成的物質(zhì)沉積到基體表面形成所需要的涂層。H2的作用：反應(yīng)氣體載體稀釋作用

6、舉例：碳化物：TiCl4+CH4+(H2)=2TiC+4HCl+(H2)氮化物：TiCl4+N2+4H2=2TiN+8HCl硼化物：TiCl4＋2BCl3＋5H2＝TiB2+10HCl硅化物：2MoCl5＋4SiCl4＋13H2＝MoSi2+26HCl氧化物：2AlCl3+3CO2+3H2=Al2O3+3CO+6HCl其它例子：BCl3＋CH4＋H2→B4C＋HClBCl3＋N2＋H2→B4N＋HCl……….TiCTiNAl2O3成分TiCl41~2%TiCl41~2%AlCl30.15~0.3%CH43~6%N222~26%CO2

7、0.5~0.52%H296~92%H277~92%H299%溫度1100～1200℃1100～1200℃1000～1100℃影響涂層質(zhì)量的因素（1）基體由于熱膨脹系數(shù)不同產(chǎn)生微裂紋與應(yīng)力集中（2）表面處理提高光潔度，可以涂層粘結(jié)強(qiáng)度高（3）氣體純度及比例氣體純度越高涂層質(zhì)量越好，粘結(jié)強(qiáng)度越高比例：氣體中氫氣濃度增大，涂層平均晶粒度減小沉積劑濃度增大，晶粒度增大，例如TiC涂層，當(dāng)甲烷濃度超過(guò)一定值后，形成TiC涂層孔隙增加，使粘結(jié)性降低。（4）氣流壓力：P<1a.t.m有利于質(zhì)量提高（5）溫度的影響：溫度升高，晶粒度增大溫度降低，不

8、利用提高生產(chǎn)率用于生產(chǎn)SiO2、TiO2、Al2O3、SnO2、V2O5、ZrO2等氧化物納米粉。燃燒火焰--化學(xué)氣相法將硝酸銀溶液與一種還原劑導(dǎo)入攪拌器中,用激光短時(shí)照射混合物，同時(shí)進(jìn)行攪拌。當(dāng)激光脈沖射到液體時(shí)，形成極小的“熱點(diǎn)”