研磨法在固相有機(jī)合成中的應(yīng)用y

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1、2005年第25卷有機(jī)化學(xué)Vol.25,2005第5期,608～613ChineseJournalofOrganicChemistryNo.5,608～613·學(xué)術(shù)動(dòng)態(tài)·研磨法在固相有機(jī)合成中的應(yīng)用,a,bbb耿麗君*李記太王書香a(邯鄲學(xué)院化學(xué)系邯鄲056005)b(河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院保定071002)摘要近幾十年來有機(jī)工作者將研磨法用于固態(tài)有機(jī)合成,取得了一些成效,綜述了近年來典型的固相有機(jī)研磨反應(yīng).關(guān)鍵詞研磨法;固相反應(yīng);有機(jī)合成ApplicationofGrindingMethodtoSolid-stateOrgani

2、cSynthesis,a,bbbGENG,Li-Jun*LI,Ji-TaiWANG,Shu-Xianga(DepartmentofChemistry,HandanCollege,Handan056005)b(CollegeofChemistryandEnvironmentalScience,HebeiUniversity,Baoding071002)AbstractGrindingmethodhasbeenusedmoreandmorefrequentlyinorganicsynthesisinrecentthreedecades.T

3、heapplicationofgrindingmethodtosolid-stateorganicsynthesisinrecentyearswasreviewedinthispaper.Keywordsgrindingmethod;solidstatereaction;organicsynthesis[2,3]固相有機(jī)化學(xué)反應(yīng),由于沒有溶劑分子的介入,反h,得到高產(chǎn)率的氧化產(chǎn)物對(duì)苯醌2(Eq.1).應(yīng)體系的微環(huán)境不同于溶液中,造成了反應(yīng)部位局部高濃度,提高了反應(yīng)效率.同時(shí),在固體狀態(tài)下,反應(yīng)分子有序排列,可實(shí)現(xiàn)定向反應(yīng),提高反應(yīng)的選

4、擇性.生物體內(nèi)的酶催化有序反應(yīng)兼有固液相反應(yīng)的雙重特征.因此,研究固態(tài)有機(jī)反應(yīng)不僅對(duì)有機(jī)化學(xué)的發(fā)展有重要的理論和實(shí)際意義,也將為生命科學(xué)的研究提供理論依據(jù)[1].酚的氧化偶聯(lián)反應(yīng)通常是將酚溶解后加入至少等人們?cè)缫阎姥心ツ軌蚣铀倩瘜W(xué)反應(yīng),近幾十年來摩爾金屬鹽如三氯化鐵進(jìn)行反應(yīng),但經(jīng)常由于副產(chǎn)物醌[4]研究者將其應(yīng)用于固態(tài)有機(jī)合成,取得了一些成效.本的形成而使收率降低.后來研究發(fā)現(xiàn),此反應(yīng)在固態(tài)文對(duì)近年來一些典型的固相有機(jī)研磨反應(yīng)作一介紹.進(jìn)行比在溶液中速度、收率均有增加.所有反應(yīng)按反應(yīng)物、試劑1∶2摩爾比,在瑪瑙研缽中研細(xì)后置于試管中

5、1氧化反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng).若將3與FeCl3?6H2O(摩爾比仍為1∶2)在50%甲醇水溶液中回流2h,則僅得到60%收率4,而用1.1酚的氧化及氧化偶聯(lián)反應(yīng)固相研磨法收率達(dá)95%.將5與[Fe(DMF)3Cl2][FeCl4]同將等摩爾的對(duì)苯二酚1及硝酸鈰(IV)銨混合后,在樣在二氯甲烷中室溫反應(yīng)48h,得到33%6,但副產(chǎn)物研缽中共同研磨5～10min,然后于密閉容器中放置48較多,分離純化困難,用研磨法反應(yīng)1h,產(chǎn)率達(dá)66%*E-mail:genglj1971@sohu.com.cn;Tel.:0310-6260301.Receive

6、dMarch29,2004;revisedSeptember22,2004;acceptedNovember15,2004.河北省教育廳(No.2001104)資助項(xiàng)目.No.5耿麗君等：研磨法在固相有機(jī)合成中的應(yīng)用609(Eqs.2,3).外消旋7與(R,R)-10作用,僅形成(R)-7的配合物.若(R)-7在(R,R)-10存在下,于水懸濁液進(jìn)行硼氫化鈉還原,則得到9的非對(duì)映異構(gòu)體混合物.(R)-7與(R,R)-10包結(jié)物的晶體結(jié)構(gòu)研究表明,7的共軛羰基因與主體分子10形成氫鍵而產(chǎn)生空間位阻.因此,未屏蔽的非共軛[7]羰基被選擇性

7、地還原(Scheme1).1.2Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)Scheme1[5]Toda等研究比較了一些酮在過氧酸催化下的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng),發(fā)現(xiàn)他們?cè)诠虘B(tài)比在氯仿溶同樣,酮11與13形成的1∶1包合物和1.5倍摩爾液中反應(yīng)速度快,收率高(39%～95%)(Eq.4).量BH3-乙二胺(EDA)仔細(xì)研磨后混合,在N2保護(hù)及室溫下放置24h,不時(shí)攪動(dòng),得到光學(xué)活性產(chǎn)物.反應(yīng)中使用R-主體化合物,將得到R-醇;若使用S-主體化合物,則得到S-醇.利用這種固態(tài)-固態(tài)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了由非手性化合物到手性化合物的對(duì)映選擇

8、性還原反應(yīng),盡管其2還原反應(yīng)[8]選擇性還并不很高,但產(chǎn)率達(dá)53%～100%(Eq.7).2.1醌的還原反應(yīng)將對(duì)苯醌2與20倍摩爾量的還原劑連二亞硫酸鈉共同研磨10min,迅速發(fā)生顏色變化,室溫放置24h后,[2,3]醌