核磁共振氫譜 解析圖譜的步驟

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1、核磁共振氫譜解析圖譜的步驟　　核磁共振氫譜　　核磁共振技術(shù)發(fā)展較早，20世紀(jì)70年代以前，主要是核磁共振氫譜的研究和應(yīng)用。70年代以后，隨著傅里葉變換波譜儀的誕生，13C—NMR的研究迅速開展。由于1H—NMR的靈敏度高，而且積累的研究資料豐富，因此在結(jié)構(gòu)解析方面1H—NMR的重要性仍強(qiáng)于13C—NMR?！　〗馕鰣D譜的步驟　　1.先觀察圖譜是否符合要求;①四甲基硅烷的信號(hào)是否正常;②雜音大不大;③基線是否平;④積分曲線中沒有吸收信號(hào)的地方是否平整。如果有問題，解析時(shí)要引起注意，最好重新測試圖譜?！　?.區(qū)分雜質(zhì)峰、溶劑峰

2、、旋轉(zhuǎn)邊峰(spinningsidebands)、13C衛(wèi)星峰(13Csatellitepeaks)　　(1)雜質(zhì)峰：雜質(zhì)含量相對樣品比例很小，因此雜質(zhì)峰的峰面積很小，且雜質(zhì)峰與樣品峰之間沒有簡單整數(shù)比的關(guān)系，容易區(qū)別。　　(2)溶劑峰：氘代試劑不可能達(dá)到100%的同位素純度(大部分試劑的氘代率為99-99.8%)，因此譜圖中往往呈現(xiàn)相應(yīng)的溶劑峰，如CDCL3中的溶劑峰的δ值約為7.27ppm處。　　(3)旋轉(zhuǎn)邊峰:在測試樣品時(shí)，樣品管在1H-NMR儀中快速旋轉(zhuǎn)，當(dāng)儀器調(diào)節(jié)未達(dá)到良好工作狀態(tài)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)旋轉(zhuǎn)邊帶，即以強(qiáng)譜線

3、為中心，呈現(xiàn)出一對對稱的弱峰，稱為旋轉(zhuǎn)邊峰。　　(4)13C衛(wèi)星峰：13C具有磁距，可以與1H偶合產(chǎn)生裂分，稱之為13C衛(wèi)星峰，但由13C的天然豐度只為1.1%，只有氫的強(qiáng)峰才能觀察到，一般不會(huì)對氫的譜圖造成干擾?！　?.根據(jù)積分曲線，觀察各信號(hào)的相對高度，計(jì)算樣品化合物分子式中的氫原子數(shù)目。可利用可靠的甲基信號(hào)或孤立的次甲基信號(hào)為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算各信號(hào)峰的質(zhì)子數(shù)目。　　4.先解析圖中CH3O、CH3N、、CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等孤立的甲基質(zhì)子信號(hào)，然后再解析偶合的甲基質(zhì)子信號(hào)?！　?.解析羧基、醛基、分子內(nèi)氫鍵

4、等低磁場的質(zhì)子信號(hào)?！　?.解析芳香核上的質(zhì)子信號(hào)?！　?.比較滴加重水前后測定的圖譜，觀察有無信號(hào)峰消失的現(xiàn)象，了解分子結(jié)構(gòu)中所連活潑氫官能團(tuán)?！　?.根據(jù)圖譜提供信號(hào)峰數(shù)目、化學(xué)位移和偶合常數(shù)，解析一級類型圖譜?！　?.解析高級類型圖譜峰信號(hào)，如黃酮類化合物B環(huán)僅4，-位取代時(shí)，呈現(xiàn)AA,BB,系統(tǒng)峰信號(hào)，二氫黃酮?jiǎng)t呈現(xiàn)ABX系統(tǒng)峰信號(hào)。　　10.如果一維1H-NMR難以解析分子結(jié)構(gòu)，可考慮測試二維核磁共振譜配合解析結(jié)構(gòu)?！　?1.組合可能的結(jié)構(gòu)式，根據(jù)圖譜的解析，組合幾種可能的結(jié)構(gòu)式?！　?2.對推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)

5、，即每個(gè)官能團(tuán)上的氫在圖譜中都應(yīng)有相應(yīng)的歸屬信號(hào)?！　∷?核磁共振碳譜(13C—NMR)　　解析圖譜的步驟　　1.鑒別譜圖中的非真實(shí)信號(hào)峰　　(1)溶劑峰：雖然碳譜不受溶劑中氫的干擾，但為兼顧氫譜的測定及磁場需要，仍常采用氘代試劑作為溶劑，氘代試劑中的碳原子均有相應(yīng)的峰?！　?2)雜質(zhì)峰：雜質(zhì)含量相對于樣品少得多，其峰面積極小，與樣品化合物中的碳呈現(xiàn)的峰不成比例?！　?3)測試條件的影響：測試條件會(huì)對所測譜圖有較大影響。如脈沖傾斜角較大而脈沖間隔不夠長時(shí)，往往導(dǎo)致季碳不出峰;掃描寬度不夠大時(shí)，掃描寬度以外的譜線會(huì)折疊到圖

6、譜中來;等等，均造成解析圖譜的困難?！　?.不飽和度的計(jì)算　　根據(jù)分子式計(jì)算的不飽和度，推測圖譜烯碳的情況?！　?.分子對稱性的分析　　若譜線數(shù)目等于分子式中碳原子數(shù)目，說明分子結(jié)構(gòu)無對稱性;若譜線數(shù)目小于分子式中碳原子數(shù)目，說明分子結(jié)構(gòu)有一定的對稱性。此外，化合物中碳原子數(shù)目較多時(shí)，有些核的化學(xué)環(huán)境相似，可能δ值產(chǎn)生重疊現(xiàn)象，應(yīng)予以注意。　　4.碳原子δ值的分區(qū)　　碳原子大致可分為三個(gè)區(qū)　　(1)高δ值區(qū)δ>165ppm，屬于羰基和疊烯區(qū)：①分子結(jié)構(gòu)中，如存在疊峰，除疊烯中有高δ值信號(hào)峰外，疊烯兩端碳在雙鍵區(qū)域還應(yīng)有信

7、號(hào)峰，兩種峰同時(shí)存在才說明疊烯存在;②δ>200ppm的信號(hào)，只能屬于醛、酮類化合物;③160-180ppm的信號(hào)峰，則歸屬于酸、酯、酸酐等類化合物的羰基?！　?2)中δ值區(qū)δ90-160ppm(一般情況δ為100-150ppm)烯、芳環(huán)、除疊烯中央碳原子外的其他SP2雜化碳原子、碳氮三鍵碳原子都在這個(gè)區(qū)域出峰。(3)低δ值區(qū)δ<100ppm，主要脂肪鏈碳原子區(qū)：①不與氧、氮、氟等雜原子相連的飽和的δ值小于55ppm;②炔碳原子δ值在70-100ppm，這是不飽和碳原子的特例?！　?.碳原子級數(shù)的確定　　由低核磁共振或A

8、PT(attachedprotontest)、DEPT(distortionlessenhancementbypolarizationtransfer)等技術(shù)可確定碳原子的級數(shù)，由此可計(jì)算化合物中與碳原子相連的氫原子數(shù)。若此數(shù)目小于分子式中的氫原子數(shù)，二者之差值為化合物中活潑氫的原子數(shù)?！　?.推導(dǎo)可能的結(jié)構(gòu)式　　先