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1、第43卷第9期化工技術(shù)與開發(fā)Vo1．43No．92014年9月Technology&DevelopmentofChemicalIndustrySep．2014MTBE催化劑失活原因分析及對(duì)策陳保華，黃峰，孫黃鶴(中國石油廣西石化公司，廣西欽州535008)摘要：國內(nèi)MTBE裝置大多由于催化劑中毒失活，其運(yùn)行周期往往不能與全廠的生產(chǎn)周期同步，對(duì)全廠生產(chǎn)造成一定影響。本文結(jié)合MTBE裝置實(shí)際運(yùn)行情況，分析確認(rèn)了醚化催化劑失活的主要原因，并采取相應(yīng)的處理措施，取得了良好效果。關(guān)鍵詞：MTBE；醚化催化劑；失活中圖分類號(hào)：TE624．4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B文章
2、編號(hào)：1671-9905(2014)09·0040-03某石化公司1O萬t·a-1MTBE裝置以催化裂化表面吸附是否牢固關(guān)系到催化劑的活性。在實(shí)際生混合碳四為原料，采用凱瑞化工股份有限公司混相產(chǎn)中，反應(yīng)溫度過高將導(dǎo)致磺酸根基團(tuán)的脫落，引起床反應(yīng)器+催化蒸餾塔的醚化工藝。醚化催化劑采催化劑失活。反應(yīng)溫度超過80~C催化劑開始失活，用凱瑞化工股份有限公司的D006型酸性陽離子交超過l20℃催化劑快速失活。換樹脂催化劑。裝置設(shè)計(jì)有2臺(tái)醚化反應(yīng)器，開車初期只投用1臺(tái)反應(yīng)器，隨著催化劑活性的降低再H，0將另1臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)在后面，前置第1臺(tái)反應(yīng)器作Desul
3、fonation為原料凈化器使用。SO3H該裝置于2013年11月24開工投產(chǎn)，投用反應(yīng)1．2催化劑活性中,L,RP磺酸集團(tuán)的H被金屬陽離器R101B(催化劑裝填量為29t干基醚化催化劑)。子交換截至到2014年2月25日，RIO1B反應(yīng)器各床層溫由于醚化催化劑的活性中心是氫型磺酸基團(tuán)，升下降明顯，異丁烯轉(zhuǎn)化率下降至85％，同時(shí)催化因此金屬陽離子會(huì)取代H+而造成催化劑失活，如劑蒸餾塔中催化劑床層溫升升高，剩余c4中異丁Fe、Na、Ca、Mg等。這些陽離子與催化劑活性烯含量達(dá)到2％。由此可見，R101B催化劑活性已中心反應(yīng)速度較快，造成催化劑活塞性
4、逐步失活。明顯下降，在運(yùn)行3個(gè)月后，于2014年2月26日將R101A并人系統(tǒng)。衛(wèi)截止到2014年5月20日，R101A第1個(gè)和第2個(gè)催化劑床層依次出現(xiàn)失活現(xiàn)象，醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)移至第3個(gè)床層。于是，5月21日，在R101A在線運(yùn)1．3催化劑活性中心與堿性氮化物結(jié)合形成鹽行3個(gè)月時(shí)，再次將RIO1B并入系統(tǒng)運(yùn)行，R101A原料中如果含有DMDS或者CHCN，經(jīng)水解反應(yīng)，前置，R101B后置。就會(huì)生成NH4~，NH4~與催化劑的磺酸根基團(tuán)發(fā)生中和反應(yīng)生成磺酸鹽，從而導(dǎo)致催化劑潘f生中心失活。1失活機(jī)理~c。_cH3一COap醚化樹脂催化劑失活的主要原因存
5、在于以下4＼NH，個(gè)方面：·1．1催化劑磺酸基團(tuán)脫落一c一一c根據(jù)催化劑性能特點(diǎn)可知，磺酸基團(tuán)在催化劑收稿日期：2014．07—17第9期陳保華等：MTBE催化劑失活原因分析及對(duì)策41由于NH與磺酸根基團(tuán)反應(yīng)相對(duì)比較緩慢，且表2原料雜質(zhì)對(duì)比結(jié)合不是很牢固，因此NH4+在催化劑活性中心處于相對(duì)游離狀態(tài)。如果原料中長時(shí)間含有堿性氮化物，那么就會(huì)造成催化劑穿透性失活。1．4催化劑孔道被大分子聚合物堵塞如果原料中含有二烯烴或者醇烯比控制不當(dāng)，就會(huì)生成高分子聚合物，造成催化劑微孔堵塞，使反從表2看出，盡管堿性氮化物和二烯烴含量沒應(yīng)物料不能進(jìn)入微孑L內(nèi)部進(jìn)行
6、化學(xué)反應(yīng)。有分析方法，但是從金屬陽離子以及雙脫水洗水的pH來看，都明顯高于原料指標(biāo)要求。這說明原料中存在堿性物質(zhì)，這些物質(zhì)可能導(dǎo)致催化劑中毒失活。2．2操作參數(shù)2．2．1操作溫度2失活原因分析MTBE裝置自開工投產(chǎn)以來，盡管由于進(jìn)料異丁烯含量高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出設(shè)計(jì)值，但通過降低反應(yīng)壓力2．1原料性質(zhì)等措施，反應(yīng)溫度一直控制在70~C以內(nèi)，沒有發(fā)生2．1．1原料組成超溫現(xiàn)象，這就排除了由于超溫導(dǎo)致磺酸根脫落的原料組成對(duì)比見表1。原因。表1原料組成2．2．2二聚物含量MTBE裝置產(chǎn)品二聚物含量自開工以來基本為零，最大值也不超過0．25％，完全滿足專利商小于
7、0．5％的要求。因此不存在醇烯比控制不當(dāng)或者原料中存在二烯烴導(dǎo)致生成高分子聚合物造成催化劑微孔堵塞的可能性。2．3廢劑分析為進(jìn)一步分析催化劑失活原因，將R101B催化劑廢劑樣品進(jìn)行檢測分析，以便判斷催化劑失活原因。3．3．1分析方法從表1原料對(duì)比可以看出，實(shí)際加工原料性質(zhì)1)舊劑理化指標(biāo)由凱瑞化工研究院質(zhì)檢中心遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離設(shè)計(jì)值：進(jìn)行分析，并通過分析鹽酸處理前后舊劑H型交換1)實(shí)際進(jìn)料中異丁烯含量高達(dá)24．78％，遠(yuǎn)高于容量的恢復(fù)狀況初步判斷其失活原因；設(shè)計(jì)值17．9％；參與反應(yīng)的異丁烯和異戊烯總含量高2)舊劑元素分析和舊劑鹽酸浸出液中金屬離達(dá)29．
8、02％，遠(yuǎn)大于設(shè)計(jì)值19．3％，是設(shè)計(jì)值的1．5倍。子和N元素分析送至清華大學(xué)分析中心采用ICP—2)實(shí)際進(jìn)料中C5含量高達(dá)7．8％，遠(yuǎn)
