核磁,質(zhì)譜課件 質(zhì)譜鑒定

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1、分子質(zhì)量的測定從分子離子峰的質(zhì)荷比的數(shù)據(jù)可以準(zhǔn)確地測定其相對分子質(zhì)量，所以準(zhǔn)確地確認(rèn)分子離子峰十分重要。雖然理論上可認(rèn)為除同位素峰外分子離子峰應(yīng)是最高質(zhì)量處的峰，但在實際中并不能由此簡單認(rèn)定。有時由于分子離子穩(wěn)定性差而觀察不到分子離子峰，因此在實際分析時必須加以注意。在純樣品質(zhì)譜中，分子離子峰應(yīng)具有以下性質(zhì)：(l)由于分子離子峰的相對強度直接與分子離子穩(wěn)定性有關(guān)，其大致順序是：芳香環(huán)＞共軛烯＞烯＞脂環(huán)＞羰基化合物＞直鏈碳?xì)浠衔铮久眩局景罚舅幔敬迹局ф湡N在同系物中，相對分子質(zhì)量越大則分子離子峰相對強度越小。在只含C

2、，H，0，N的化合物中，不含或含偶數(shù)個氮原子的分子的質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，含有奇數(shù)個氮原子的分子的質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)。這是因為在由C，H，0，N,P鹵素等元素組成的有機分子中，只有氮原子的化合價為奇數(shù)而質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)。（2）符合“氮律”規(guī)則（3）存在合理的中性碎片損失。因為在有機分子中，經(jīng)電離后，分子離子可能損失一個H或CH3，H20，C2H4…等碎片，相應(yīng)為M-l，M-15，M-18，M-28…碎片峰，而不可能出現(xiàn)M－3至M—14，M一21至M－24范圍內(nèi)的碎片峰，若出現(xiàn)這些峰，則峰不是分子離子峰。（4）原則上除同位素峰外它是最高

3、質(zhì)量的峰。但要注意某些樣品會形成質(zhì)子化離子(M＋H)+峰（醚，脂，胺等），去質(zhì)子化離子(M－H)+峰（芳醛、醇等）及締合離子(M＋R)+峰。（5）在EI源中，若降低電子轟擊電壓，則分子離子峰的相對強度應(yīng)增加；若不增加則不是分子離子峰。選用其他電離方式。碎片離子峰分子離子產(chǎn)生后可能具有較高的能量，將會通過進(jìn)一步碎裂或重然而釋放能量，碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰稱為碎片離子峰。一般強度最大的質(zhì)譜峰相應(yīng)于最穩(wěn)定的碎片離子，通過各種碎片離子相對峰高的分析，有可能獲得整個分子結(jié)構(gòu)的信息。但由此獲得的分子拼接結(jié)構(gòu)并不總是合理的，因為

4、碎片離子并不是只由M+一次碎裂產(chǎn)生，而且可能會由進(jìn)一步斷裂或重排產(chǎn)生。有機化合物斷裂方式:有機化合物中，C－C鍵不如C－H鍵穩(wěn)定，因此烷烴的斷裂一般發(fā)生在C－C鍵之間，且較易發(fā)生在支鏈上。形成正離子穩(wěn)定性的順序是三級＞二級＞一級，如2，2′一二甲基丁烷，可以預(yù)期在高能離子源中斷裂發(fā)生在帶支鏈的碳原子周圍。形成較穩(wěn)定的m／z=71或m／z=57的離子在烴烷質(zhì)譜中C3H5+、C3H7+、C4H7+、C4H9+（m／z依次為41，43，55和57）占優(yōu)勢，在m／z＞57區(qū)出現(xiàn)峰的相對強度隨m／z增大而減小，而且會出現(xiàn)一系列

5、m／z相差14的離子峰，這是由于碎裂下來一CH2一的結(jié)果。在含有雜原子的飽和脂肪族化合物質(zhì)譜中，由于雜原子的定位作用，斷裂將發(fā)生在雜原子周圍。對于含有電負(fù)性較強的雜原子如Cl、Br等，發(fā)生以下反應(yīng)：R＋X→R+＋X·而可以通過共振形成正電荷穩(wěn)定化的離子時，可發(fā)生以下反應(yīng)烯烴多在雙鍵旁的第二個鍵上斷裂，丙烯型共振結(jié)構(gòu)對含有雙鍵的碎片有著明顯的穩(wěn)定作用，但因重排效應(yīng)，有時很難對長鏈烯烴進(jìn)行定性分析。CH3-CH==CH—CH3→CH—CH==C+H含有C＝0的化合物通常在與其相鄰的鍵上斷裂，正電荷保留在含C＝0的碎片上：

6、苯是芳香化合物中最簡單的化合物，其圖譜中M+通常是最強峰。在取代的芳香化合物中將優(yōu)先失去取代基形成苯甲離子，而后進(jìn)一步形成草嗡離子：因此在苯環(huán)上的鄰、間、對位取代很難通過質(zhì)譜法來進(jìn)行鑒定。重排離子峰在兩個或兩個以上鍵的斷裂過程中，某些原子或基團(tuán)從一個位置轉(zhuǎn)移到另一個位置所生成的離子，稱為重排離子．質(zhì)譜圖上相應(yīng)的峰為重排離子峰．轉(zhuǎn)移的基團(tuán)常常是氫原子．這種重排的類型很多．其中最常見的一種是麥?zhǔn)现嘏牛∕claffertyrearrangement）形式可以歸納如下：可以發(fā)生這類重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其它合羰基的

7、化合物，含P==O，夕S==0的化合物合物以及烯烴類和苯環(huán)化合物等．發(fā)生這類重排所需的結(jié)構(gòu)特征是，分子中有一個雙鍵以及在γ位置上有氫原子．