核磁,質(zhì)譜課件 1H NMR4

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1、上節(jié)課回顧4各類質(zhì)子的化學(xué)位移值131211109876543210RCH-O=C-CH-C=C-CH-CCCH-CH--CH-X-CH-O--CH-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH1烯氫的化學(xué)位移可用Tobey和Simon等人提出的經(jīng)驗公式來計算：δ=5.25+Z同+Z順+Z反芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進行計算；δ=7.26+∑Zi25自旋偶合和自旋裂分5.1自旋-自旋偶合與自旋－自旋裂分5.2n+1規(guī)律5.3偶合常數(shù)3n+1規(guī)律：當(dāng)某組質(zhì)子有n個相鄰的化學(xué)等價質(zhì)子時，這組質(zhì)子的吸收峰將裂分成n+1重峰。偶合常數(shù),單位

2、為赫(Hz)J(Hz)＝△δ×儀器的交變磁場的頻率(MHz)4反式烯鍵氫原子J=12~20(17)順式烯鍵氫原子J=8~12(10)5芳氫的偶合常數(shù)芳環(huán)氫的偶合可分為鄰(3J,J鄰)、間(4J,J間)、對(5J,J對)位三種偶合，偶合常數(shù)都為正值，鄰位偶合常數(shù)比較大，一般為6.0～9.4Hz(三鍵)，間位為0.8～3.1Hz（四鍵），對位小于0.59Hz（五鍵）。一般情況下，對位偶合不易表現(xiàn)出來。苯環(huán)氫被取代后，特別是強拉電子或強推電子基團的取代，使苯環(huán)電子云分布發(fā)生變化，表現(xiàn)出J鄰、J間和J對的偶合，使苯環(huán)質(zhì)子吸收峰變成復(fù)雜的

3、多重峰。66核磁共振氫譜的解析6.1解析譜圖的步驟6.2輔助圖譜分析的一些方法6.3譜圖解析示例76.1解析譜圖的步驟1．確定分子式,計算不飽和度2．檢查譜圖是否規(guī)則。3．識別雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊帶、13C衛(wèi)星峰等非待測樣品的信號。4．從積分曲線，算出各組信號的相對面積，再參考分子式中氫原子數(shù)目，來決定各組峰代表的質(zhì)子數(shù)目。5．從各組峰的化學(xué)位移，偶合常數(shù)及峰形，根據(jù)它們與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系，推出可能的結(jié)構(gòu)單元。6．識別譜圖中的一級裂分譜，讀出J值，驗證J值是否合理7.解析二級圖譜，必要時可用位移試劑，雙共振技術(shù)等使譜圖簡化，用于

4、解析復(fù)雜的譜峰。896.2輔助圖譜分析的一些方法1.使用高頻儀器2.重氫交換(活潑氫反應(yīng))3.介(溶)劑效應(yīng)4.位移試劑5.計算機模擬6.雙共振去偶7.NOE效應(yīng)106.211125.計算機模擬用chemdrow軟件將可能的結(jié)構(gòu)的譜圖模擬出來,與實際譜圖對照.對某一偶合體系，根據(jù)經(jīng)驗，有計算機輸入一組數(shù)值(包括δ，J)，此時可由計算機得到一個計算出的圖譜。修改參數(shù)，使之逼近實驗譜，直到兩譜完全相符，此時即獲得了該偶合體系的δ和J值。在模擬時，有可能不是一組解，這是需要注意的。136．雙共振法雙共振方法是簡化圖譜十分有效的方法。這

5、種方法是使一個交變的磁場（射頻場）滿足樣品中某一特定的核（觀察核）在B0的共振條件。同時，另外再加第二個交變磁場（射頻場）滿足樣品的另一種核（干擾核）在B0中的共振條件。這樣，在同一個外磁場B0中，樣品的兩種核會同時發(fā)生核磁共振，這種現(xiàn)象稱為核磁雙共振。在雙共振條件下這二種核的偶合就被消除。1415核磁雙共振可分為同核雙共振和異核雙共振。例如1H和1H同時發(fā)生共振的現(xiàn)象稱為同核雙共振。而13C和1H同時發(fā)生共振的現(xiàn)象，稱為異核雙共振。雙共振的表示法是把被觀察的核寫在前面，被干擾的核寫在后面的大括號中。例如1H，1H同核雙共振寫為

6、1H(1H)。而1H，13C異核雙共振寫為1H·(13C)。167.核Overhauser效應(yīng)（簡稱為NOE）當(dāng)分子內(nèi)有在空間位置上互相靠近的兩個質(zhì)子HA和HB時，如果用雙共振法照射HB，使干擾場的強度達到使被干擾的譜線達到飽和，則另一個靠近的質(zhì)子HA的共振信號就會增加，這種現(xiàn)象稱為NOE。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是由于兩個質(zhì)子的空間位置很靠近，相互弛豫較強，當(dāng)HB受到照射達到飽和時，它要把能量轉(zhuǎn)移給HA，于是HA吸收的能量增多，共振信號增大。這一效應(yīng)的大小與質(zhì)子之間距離的六次方成反比。NOE對于決定有機分子的空間結(jié)構(gòu)很有用，可以判斷

7、兩個核之間的距離，從而幫助判斷分子的空間結(jié)構(gòu)。176.3譜圖解析示例18例1：某未知物分子式為C5H12O，其核磁共振氫譜如圖所示，解其化學(xué)結(jié)構(gòu)。1:2:919例2：某化合物的分子式為C6H10O3，其核磁共振譜見圖。試確定該化合物結(jié)構(gòu)。2:2:3:320不飽和度=1+6-10/2=2讀譜：1H-NMR譜中無不飽和鍵上氫原子的吸收峰，故不飽和度由2個羰基提供（C=O，或COO）1H-NMR譜中共四組氫δ1.2,t,3H；δ2.2,s,3H；δ3.5,s,2H；δ4.2,q,2H解析：δ1.2,t,3HCH3n+1規(guī)則應(yīng)該與CH2

8、相連，即有-CH2CH3基團，且-CH2基團上的氫應(yīng)該分裂成q峰（n+1規(guī)則）δ4.2,q,2HCH2基團應(yīng)該與氧原子相連即有-OCH2CH3基團；δ2.2,s,3HCH3，與季碳相連；典型的與羰基相連的甲基的吸收峰；δ3.5,s,2HCH2，且與季碳相連；推測