苯并惡嗪樹脂

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1、1.1苯并噁嗪樹脂產(chǎn)生的背景1.1.1酚醛樹脂酚醛樹脂是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的熱固性合成樹脂。迄今己有近百年的歷史。由于其原料易得、價(jià)格低廉、生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡單，而且產(chǎn)品具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐熱性、耐寒性、電絕緣性、尺寸穩(wěn)定性、成型加工性、阻燃性，因此它以成為工業(yè)部門不可缺少的材料，具有廣泛的用途。但是酚醛樹脂結(jié)構(gòu)上的薄弱環(huán)節(jié)是酚羥基和亞甲基容易氧化，耐熱性受到影響。隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，特別是各種車輛和機(jī)械使用工況條件及航空、航天和其他國防尖端技術(shù)的發(fā)展，對高性能摩擦材料提出了新的要求，如較高的分解溫度、

2、良好的熱恢復(fù)性能、足夠的摩擦系數(shù)、較好的耐磨性能及較低的噪音等。用純酚醛樹脂作為摩擦材料，如高級轎車、摩托車剎車片和離合器片的基材，還不能滿足這些要求。傳統(tǒng)未改性的酚醛樹脂固化時(shí)放出水、脆性大、韌性差、耐熱性不足，即所謂的“三熱”問題；耐熱性差，熱衰退嚴(yán)重；干法制品熱膨張、起泡；熱龜裂[1]。限制了高性能摩擦材料的開發(fā)，目前，高性能摩擦材料用酚醛樹脂主要靠從國外進(jìn)口。因此，為適應(yīng)汽車、電子、航空、航天及國防工業(yè)等高新技術(shù)領(lǐng)域的需要，對酚醛樹脂進(jìn)行改性，提高其韌性及耐熱性是酚醛樹脂的發(fā)展方向。1.1.2改性

3、酚醛樹脂普通酚醛樹脂的脆性大，通常由其制備的摩擦材料硬度大、模量高、韌性差、易在界面上產(chǎn)生應(yīng)力裂紋。提高酚醛樹脂的韌性的途徑，主要有以下幾種:（1）在酚醛樹脂中加入外增韌物質(zhì)，如天然橡膠、丁睛橡膠、丁苯橡膠及熱塑性樹脂等。（2）在酚醛樹脂中加入內(nèi)增韌物質(zhì)，如使酚羥基醚化、在酚核間引入長的亞甲基鏈及其他柔性基團(tuán)等。（3）用玻璃纖維。玻璃布及石棉等增強(qiáng)材料來改善脆性。這些方法雖然提高了韌性，耐熱性等卻下降了。為了使酚醛樹脂的耐熱性進(jìn)一步提高，目前一直探討其改性方法，如增加酚醛中固化劑的添加量，嚴(yán)格成型條件或后

4、固化條件，或者導(dǎo)入亞胺環(huán)或三嗪環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)的方法。這些方法雖然提高了耐熱性，但韌性卻又下降了。由此可見，很多情況下酚醛樹脂的韌性和耐熱性的提高是難以并存的。近年來，曾進(jìn)行過在不降低酚醛樹脂耐熱性的前提下提高其韌性的探討，如通過添加碳酸鈣和粘土等無機(jī)填料來保持其耐熱性；采用熱塑性酚醛樹脂六次亞甲基四胺固化體系，并對改性劑及酚醛固化物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，以提高酚醛樹脂的韌性和耐熱性。這些研究工作均取得了一定進(jìn)展。普通酚醛樹脂在200℃以下能夠長期穩(wěn)定使用，若超過200℃,便明顯的發(fā)生氧化，從340-360℃起進(jìn)入

5、熱分解階段，到600-900℃時(shí)釋放出一氧化碳、二氧化碳、水、苯酚等物質(zhì)。改善酚醛樹脂耐熱性通常采用化學(xué)改性途徑，如將酚醛樹脂的酚羥基醚化、酯化、重金屬鰲合以及嚴(yán)格后固化條件，加大固化劑的用量等。（4）苯并噁嗪化合物改性酚醛樹脂。苯并噁嗪樹脂是熱固性酚類樹脂的一種，屬于化學(xué)改性酚醛樹脂。苯并噁嗪化合物是一種新型開環(huán)聚合酚醛樹脂單體，能通過開環(huán)聚合反應(yīng)生成類似于酚醛樹脂結(jié)構(gòu)，固化時(shí)無低分子揮發(fā)物放出，制品孔隙率和收縮率低，能減少內(nèi)應(yīng)力和微裂紋，開環(huán)聚合前為低分子量、低粘度的環(huán)狀單體，易于制備復(fù)合材料。樹脂結(jié)

6、構(gòu)中含有少量的酚羥基，提高了耐熱性，提高反應(yīng)溫度將酚羥基變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)主鏈上的醚鍵，使改性酚醛樹脂的韌性得到提高[2]。1.2苯并噁嗪樹脂的概況1944年Holly和Cope在Mannich反應(yīng)產(chǎn)物中意外發(fā)現(xiàn)了苯并噁嗪[3]。1973年德國Schreiber首次將苯并噁嗪化合物用于合成高分子，但僅得到低分子量的聚合物。苯并噁嗪單體主要通過開環(huán)聚合反應(yīng)機(jī)理形成樹脂，其結(jié)構(gòu)與酚醛樹脂相似，亦稱為開環(huán)聚合酚醛樹脂。開環(huán)聚合反應(yīng)路線如圖1.1所示：圖1.1開環(huán)聚合反應(yīng)路線示意圖由于苯并噁嗪中間體在開環(huán)聚合過程中不釋放低

7、分子物質(zhì)，改善了酚醛樹脂的成型加工性、制品孔隙率，使性能大大提高，具有明顯的技術(shù)先進(jìn)性，固化時(shí)的收縮率幾乎為零，優(yōu)于環(huán)氧和不飽和聚酯樹脂3％和8％的成型收縮率；在機(jī)械強(qiáng)度方面，苯并噁嗪樹脂的拉伸模量、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率等方面的性能均在酚醛、環(huán)氧樹脂之上；在電性能方面，比如說以雙酚A和苯胺為原料合成的苯并噁嗪預(yù)聚物(B-a)，其固化物從常溫至150℃，介電常數(shù)隨波長變化很小，幾乎為一常數(shù)3.6[4]；在阻燃性能方面，當(dāng)苯并噁嗪樹脂用作印刷電路板的膠粘劑，與鹵代環(huán)氧樹脂相比，在加工性能、介電性能相同的條件下

8、，聚苯并噁嗪燃燒煙霧的濃度、毒性和腐蝕性卻低得多；在吸水性能方面，苯并噁嗪樹脂具有較低吸水性，如B—a固化物的吸水性比酚醛、環(huán)氧樹脂低[5]；另外，苯并噁嗪在分子設(shè)計(jì)中有很大的靈活性，因此，根據(jù)反應(yīng)原料的不同，可以制得不同結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪[6]。酚醛樹脂雖然得到了廣泛的應(yīng)用，但是在使用中發(fā)現(xiàn)一些問題，如：(1)樹脂貯存期與快速固化的矛盾；(2)固化時(shí)釋放出小分子物質(zhì)；(3)成型工藝方法受限制等。針對這些問題，世界酚醛樹脂行業(yè)正致