立體化學(xué)與構(gòu)象分析

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1、北京理工大學(xué)高等有機(jī)化學(xué)立體化學(xué)教學(xué)目的要求本章學(xué)習(xí)立體化學(xué)和構(gòu)象分析為完全認(rèn)識(shí)一個(gè)分子結(jié)構(gòu)，需要了解三個(gè)層次的內(nèi)容：●構(gòu)造（constitution)●構(gòu)型（configuration)指分子內(nèi)原子或基團(tuán)在空間“固定”排列關(guān)系，分為：順?lè)串悩?gòu)，旋光異構(gòu)二種?！駱?gòu)象（conformation)指圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的不同的分子形象。構(gòu)型和構(gòu)象在有機(jī)合成、天然產(chǎn)物、生物化學(xué)等研究領(lǐng)域非常重要。例如六六六有九種順?lè)串悩?gòu)體，其中只有γ-異構(gòu)體具有殺蟲(chóng)活性。人體需要多種氨基酸，其中只有L-型具有活性作用。手性（chiral）在醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品添加劑、香料等領(lǐng)域需求越來(lái)越多。手性液晶

2、材料、手性高分子材料具有獨(dú)特的理化性能，成為特殊的器件材料。一個(gè)新興的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)-手性技術(shù)（chirotechnology）正在悄然興起。（一）順?lè)串悩?gòu)由于雙鍵或環(huán)的存在，使得旋轉(zhuǎn)發(fā)生困難，而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。能壘<10kcal／mol。能壘50kcal／mol雙鍵要破壞。命名：順、反（Cis,Syn-;Trans,Anti)?，F(xiàn)在用“Z”，“E”表示Z：Zusammen二個(gè)大的基團(tuán)都在一側(cè)（相當(dāng)于順）E：Entgegen二個(gè)大的基團(tuán)分在兩側(cè)（相當(dāng)于反）例：31立體化學(xué)北京理工大學(xué)高等有機(jī)化學(xué)Z-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯基團(tuán)的大小排列是按照原子序數(shù)排列的。分子內(nèi)含

3、有二個(gè)以上的雙鍵時(shí)，每個(gè)雙鍵的構(gòu)型都要標(biāo)出來(lái)。(1E,5Z)-環(huán)癸-1,5-二烯-1,6-二羧酸關(guān)于C=N和N=N雙鍵的命名含C=N雙鍵的化合物主要是指醛肟和酮肟（醛或酮與羥胺NH2OH反應(yīng)得到）Z-2-戊酮肟Z-苯甲醛肟孤對(duì)電子的序數(shù)為“0”。文獻(xiàn)上，現(xiàn)在還沿用順、反命名。把-OH,-H在一側(cè)的叫順式，Cis-，Syn-；把-OH,-H在兩側(cè)的叫反式，Trans-，Anti-。N=N雙鍵也用順?lè)疵悍词?E)偶氮苯順式(Z)偶氮苯一般反式穩(wěn)定,減少了基團(tuán)間的排斥作用。（反式對(duì)稱(chēng)性好，分子排列更為緊密、有序，有較高的熔點(diǎn)，較低的溶解度（在水中，因極性?。紵裏?、氫化

4、熱比順式低。對(duì)于環(huán)狀化合物仍用順?lè)炊挥肊、Z，把環(huán)看成是一個(gè)平面的，取代基團(tuán)在同一側(cè)的為順式。如果有三個(gè)以上時(shí),選一個(gè)參考基,用小寫(xiě)r(referencegroup)表示,再和別的取代基比較與之關(guān)系。31立體化學(xué)北京理工大學(xué)高等有機(jī)化學(xué)順-3-反-5-二甲基環(huán)己-r-1-醇關(guān)于構(gòu)型的確定的方法§環(huán)的生成或破裂§利用已知構(gòu)型推斷未知構(gòu)型§從反應(yīng)歷程來(lái)確定§用物理方法測(cè)μ，x-衍射，熔點(diǎn)，溶解度性質(zhì)等，這些都是很經(jīng)典的方法。最簡(jiǎn)單、最常用的就是NMR。自旋-自旋偶合會(huì)引起核磁共振信號(hào)裂分，如：CH2Br-CHBr2的1HNMR如圖：用單位Hz表示發(fā)生裂分的吸收峰之間的間隔

5、，稱(chēng)為自旋偶合常數(shù)（J）。此處彼此間相互作用的原子核的自旋偶合常值是相等的。Jab=2～11HzJab=10～21HzJ反>J順如：HBrC=CHCl，J反=11Hz，J順=4Hz。順、反混合物，各出各的H，互不干擾，還可以從積分大小定比例。31立體化學(xué)北京理工大學(xué)高等有機(jī)化學(xué)（二）對(duì)映異構(gòu)手性分子（chiralmolecule）、手性碳，從上世紀(jì)七十年代起廣泛使用，能夠使平面偏振光向左或向右旋的物質(zhì)稱(chēng)為旋光性物質(zhì)（或光活性物質(zhì)）。手性分子是指一個(gè)分子與其鏡象不能重合。手性分子一定是光活性物質(zhì)。對(duì)映異構(gòu)體：二個(gè)互為鏡象，但不能重合，是二種不同化合物。旋光能力相同，但方向

6、相反，如同左、右手。考察一個(gè)分子是否為手性分子，可以從有無(wú)手性碳出發(fā)，但是最根本是要看分子對(duì)稱(chēng)性來(lái)考察。符合手性分子的充要條件：①無(wú)對(duì)稱(chēng)面；②無(wú)對(duì)稱(chēng)中心；③無(wú)交換對(duì)稱(chēng)軸。三者不可缺一，但一般說(shuō)來(lái)，只要求分子是否有對(duì)稱(chēng)面或?qū)ΨQ(chēng)中心即可了。（注意：對(duì)稱(chēng)軸不能作為判據(jù)。）（1）對(duì)稱(chēng)因素ⅰ對(duì)稱(chēng)軸Cn：指圍繞穿過(guò)分子的一條軸，旋轉(zhuǎn)360°/n分子能夠復(fù)原，此軸叫分子對(duì)稱(chēng)軸。C2軸，轉(zhuǎn)180o可以還原C3軸ii：對(duì)稱(chēng)面σ如果組成分子的所有原子都在一個(gè)平面上或者有一個(gè)平面通過(guò)分子能把此分子分成互為鏡像的兩者，這兩種平面都是分子對(duì)稱(chēng)面。三氯甲烷三個(gè)對(duì)稱(chēng)面BF3有四個(gè)對(duì)稱(chēng)面31立體化學(xué)北

7、京理工大學(xué)高等有機(jī)化學(xué)苯有七個(gè)對(duì)稱(chēng)面iii：對(duì)稱(chēng)中心i在分子中找一個(gè)中心,在離中心等距離處能找到完全相同的原子，此中心即為對(duì)稱(chēng)中心。iv：交換對(duì)稱(chēng)軸Sn（旋轉(zhuǎn)反映軸）指把一個(gè)分子圍繞穿過(guò)此分子的軸旋轉(zhuǎn)一定角度（Cn）再把垂直于此軸的平面作為鏡子，所得鏡象與原分子一樣時(shí)，此軸即為交替對(duì)稱(chēng)軸。（1）無(wú)手性碳的手性分子有些化合物，沒(méi)有手性碳，但從對(duì)稱(chēng)性上看屬于手性分子a、丙二烯型化合物（含手性軸）31立體化學(xué)北京理工大學(xué)高等有機(jī)化學(xué)手性軸：繞此軸轉(zhuǎn)360o時(shí)可以還原，中間任何狀態(tài)都不能還原。a、螺環(huán)化合物（spirocompounds），手性軸