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1、核磁共振氫譜（上）1HNuclearMagneticResonanceSpectroscopy(PMR,1HNMR)11970年以前全都研究的是1HNMR。1970年以后開始研究13CNMR，脈沖付立葉波譜儀發(fā)明，解決了13C天然豐度小，磁旋比小，靈敏度小的問題。19F，15N，31P也開始研究。本章討論1HNMR2δ(ppm)，裂分（n+1規(guī)律）J，積分曲線（H的比例）。δδδδNMR譜儀常配備有自動積分儀，對每組峰面積進行自動積分，在譜中以數(shù)字（或積分高度顯示）。各組峰的積分面積之簡比，代表
2、了相應(yīng)的氫核數(shù)目之比。上圖從左至右，三組峰的積分高度之簡比為5:2:3，其質(zhì)子數(shù)目之比也為5:2:3。核磁共振氫譜圖示3核磁共振氫譜圖示記錄NMR譜的圖紙打有刻度，上標Δν（Hz），下標δ（ppm）。δ為0～10ppm，便于讀出各組峰的化學(xué)位移及裂距Δν。超出此范圍，可通過儀器的簡單操作，以附加圖記錄在同一張譜上，并注明偏移（offset）的Hz或ppm，4附圖吸收峰的化學(xué)位移為正常讀出值加偏移值。offset5一，質(zhì)子化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1.影響化學(xué)位移的因素（1）屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移是由于核
3、外電子的屏蔽效應(yīng)引起的。屏蔽效應(yīng)的大小與質(zhì)子周圍的電子云密度有關(guān)。屏蔽效應(yīng)分為局部屏蔽效應(yīng)和遠程屏蔽效應(yīng)。A.局部屏蔽效應(yīng)局部屏蔽效應(yīng)是由原子核（1H）的核外成鍵電子的電子云密度而產(chǎn)生的。繞核電子云密度增加時屏蔽作用增大6局部屏蔽效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)）： 氫原子核外成鍵電子的電子云密度產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)。拉電子基團：去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移增大（向低場）推電子基團：屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移減小（向高場）7影響電子云密度的主要因素：（1）誘導(dǎo)效應(yīng)如：CH3O-中的質(zhì)子的δ值（3.24～4.02ppm）比CH
4、3N-質(zhì)子的δ值（2.12～3.10ppm）大CH3N-質(zhì)子的δ值比CH3-C的δ值（0.79～1.2ppm）大。碳、氮、氧的電負性不同，氧的電負性最大，因此CH3O質(zhì)子周圍的電子云密度最小，屏蔽作用就小，所以CH3O質(zhì)子的信號就出現(xiàn)在較低磁場。8電負性大的取代基降低氫核外圍電子云，δ值增大δ(ppm)CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3lCH4TMS4.063.403.052.682.160.230X電負性：4.03.53.02.82.52.11.8對于XCHYZ型化合物，X、Y、Z基
5、對CH的δ值影響具有加合性9取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)可沿碳鏈伸展CH3BrCH3CH2BrδH：2.68δH：1.65CH3CH2CH2BrCH3（CH2）2CH2BrδH：1.04δH：0.9誘導(dǎo)效應(yīng)：相隔3個碳以后影響可以忽略不計1011電負性較大的元素原子越多化學(xué)位移值增大CH3ClCH2Cl2CHCl3δH3.055.337.24δH：CH＞CH2＞CH3(ppm)3.22.42.212（2）共軛效應(yīng)影響電子云分布CH3O與苯環(huán)p-π共軛后，為供電子基團，使鄰對位氫的電子云密度增大，屏蔽作用大，
6、δ值小，而間位氫的電子云密度較小。屏蔽作用小，δ值大。13推電子共軛效應(yīng)使δH減小，拉電子共軛效應(yīng)δH增大14由于鄰對位氧原子的存在，雙氫黃酮的芳環(huán)氫a及b的化學(xué)位移為6.15ppm，通常芳環(huán)氫的化學(xué)位移大于7ppm。15（3）軌道雜化影響單鍵、雙鍵、叁鍵碳原子的軌道雜化狀態(tài)不同，屏蔽效應(yīng)不同，例如：C—C單鍵sp3雜化C＝C雙鍵sp2雜化向低場C≡C三鍵sp雜化當無其它效應(yīng)存在時，隨s成分增加，氫外電子云密度減小，屏蔽作用減小，δ值增加。16B.遠程屏蔽效應(yīng)遠程屏蔽效應(yīng)又稱鄰近的反磁屏蔽或磁各
7、向異性效應(yīng)。遠程屏蔽效應(yīng)的特征是有方向性。當分子中某一原子核外的電子云分布不是球形對稱時，即磁各向異性時，它對相鄰核就附加了一個各向異性的磁場，使在某些位置上的核受屏蔽（向高場），而另一些位置上的核去屏蔽（向低場），因而改變了一些核的化學(xué)位移值，稱為磁各向異性效應(yīng)。常見的各向異性效應(yīng)（氫譜）17鄰近基團的各向異性(Anisotropy)CH3CH2—H0.96sp3雜化碳CH2=CH—H5.84sp2雜化碳2.80sp雜化碳？電負性7.2sp2雜化碳7.8~10.5sp2雜化碳δH(ppm)RC
8、H2ClδH＞3超低場＞181.芳烴的化學(xué)位移芳環(huán)分子中有π-環(huán)形電子云，在外磁場作用下產(chǎn)生垂直于H0的環(huán)形電子流（ringcurrenteffect)芳香性：⑴4n+2規(guī)律⑵同一平面的封閉共軛體⑶高C:H比⑷易取代不易加成⑸反磁環(huán)流19順磁性磁場反磁性磁場反磁屏蔽區(qū)（屏蔽區(qū)）順磁屏蔽區(qū)（去屏蔽區(qū)）在外磁場作用下，芳香環(huán)上的π電子云循環(huán)，而對芳環(huán)平面產(chǎn)生反磁性磁場，使芳環(huán)外側(cè)的質(zhì)子受到去屏蔽，因此苯的質(zhì)子信號在較低磁場，而在芳環(huán)平面上、下方的質(zhì)子受到屏蔽效應(yīng)，使質(zhì)子信號在較高場環(huán)電子流芳環(huán)的屏蔽
