核磁氫譜解析.ppt

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時間:2020-01-21

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1、核磁氫譜解析氫譜是最常見的譜圖。核磁共振氫譜能提供重要的結(jié)構(gòu)信息:化學(xué)位移,耦合常數(shù)及峰的裂分情況,峰面積。峰面積與氫的數(shù)目成正比,所以能定量的反應(yīng)氫核的信息。1.影響氫譜化學(xué)位移的因素1)誘導(dǎo)效應(yīng)(對飽和烷烴)與質(zhì)子相連的碳原子上,如果接有電負(fù)性強(qiáng)的基團(tuán),則由于它們的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng),使質(zhì)子周圍的電子云密度減弱,使屏蔽作用減弱,質(zhì)子共振吸收移向低場,電負(fù)性越強(qiáng),化學(xué)位移值越大.經(jīng)常碰到的與(R=O,Cl,F,Br,-NCOR),此種結(jié)構(gòu)的CH2的出峰位置通常在4.5~5.5ppm。(R=NH2,-COR,-Ar)時此種結(jié)構(gòu)的CH2的出峰位置

2、通常在3.5-4.0ppm.單鍵,三鍵,雙鍵,苯環(huán)由于磁各向異性都會產(chǎn)生屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū),所以這些也是影響飽和烷烴化學(xué)位移的因素.(后面會介紹,詳細(xì)請看儀器分析化學(xué)課本)請結(jié)合以上說明通過下面的列表來查看不同取代基對飽和烷烴的影響。2)S-P雜化從sp3(碳碳單鍵)到sp2(碳碳雙鍵)s電子的成分從25%增加到33%,鍵電子更靠近碳原子,因而對相連的氫原子有去屏蔽作用,即共振位移移向低場.(芳環(huán)與烯烴比飽和烷烴的化學(xué)位移低場的原因)3)磁各向異性根據(jù)S-P雜化原理,炔烴應(yīng)該比烯烴更低場,苯環(huán)與烯烴相近.但實際并不然.炔氫相對于烯氫是處于較高

3、場,是因為炔氫處于叁鍵軸外,當(dāng)叁鍵與外磁場平行時,π電子環(huán)電流繞軸運動產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場相反,對質(zhì)子起強(qiáng)烈的屏蔽作用,這是炔烴的一個很重要的特點.芳環(huán)氫相對烯氫處于較低場,這樣的現(xiàn)象是因為芳環(huán)π電子也有環(huán)電流的純在,產(chǎn)生與外磁場方向相同的磁場,對芳環(huán)氫有去屏蔽作用.烯烴也有磁各向異性,但苯環(huán)的磁各向異性較強(qiáng).三鍵,雙鍵,苯環(huán)由于磁各項異性都會產(chǎn)生屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū),所以這些也是影響化學(xué)位移的重要因素,經(jīng)常借此因素來區(qū)分異構(gòu)體。單鍵也有磁各向異性,所以C3CH>C2CH2>CCH34)共軛作用和誘導(dǎo)作用(對不飽和烷烴影響)對不飽和烷烴共軛

4、作用和誘導(dǎo)作用要綜合考慮。共軛作用有p-π共軛給電子,π-π共軛吸電子;誘導(dǎo)效應(yīng)主要是吸電子效應(yīng)。值得一提的是鹵素與不飽和烷烴連接時同時有共軛作用和誘導(dǎo)作用:F的共軛作用大于誘導(dǎo)作用,所以鄰位的氫譜和碳譜都移向高場;Cl的共軛作用和誘導(dǎo)作用相互抵消所以影響很?。籅r到I共軛作用小于誘導(dǎo)作用所以相比較鄰位氫明顯偏向低場。記住三類取代基的概念1.使鄰,間,對位氫的化學(xué)位移值影響不大的集團(tuán)就是在有機(jī)化學(xué)中使苯環(huán)弱活化和弱鈍化的集團(tuán).這類集團(tuán)有-CH3,-CH2-,-CH(CH3)2,-CH=CHR,,-Cl,-Br.2.在有機(jī)化學(xué)中使苯環(huán)活化的鄰

5、,對位定位基,主要是有p-π共軛作用.這類有:-OH,-OR,-NH2,-NHR.3.第三類取代基是有機(jī)化學(xué)中使苯環(huán)鈍化的間位定位基.主要是純在π-π共軛,同時雜原子拉電子性,使苯電子云密度降低,尤其是鄰位.這類集團(tuán)有:-CHO,-COR,-COOR,-COOH,-CONHR,-NO2,-N=NR等.5)介質(zhì)因素對于一個化合物而言在不同的氘代溶劑中有時所做出來的譜圖有很大的差別,這與溶劑分子和溶質(zhì)分子的特性都有很大的關(guān)系。利用這一特性,有時我們在看不清譜圖的信息時不妨換一種溶劑來試一試.PH值的大小有時對化合物的譜圖會有一定的影響。比如同一

6、化合物特別是一些含氮的化合物在三氟醋酸體系分離得到的和硅膠板分離等到的產(chǎn)物在譜圖上會有很大的差別,此時若想證明兩個是同一個化合物(或經(jīng)常有是鹽酸鹽和不是鹽酸鹽的化合物)可以混合做核磁。還有些化合物在一種溶劑里不穩(wěn)定,做出來的譜圖比較雜,這時可以換一種溶劑來做。如成鹽后氮旁邊的CH2會低場偏移0.5ppm,同樣在CDCl3或DMSO做溶劑的譜圖中沒有成鹽之前的氨活潑氫在0.5-4.0ppm處,但成鹽后活潑氫會出在10-12ppm處,并且是兩個NH.HCl,這也是鑒定氨是否成鹽的一種方法。如果有氫與氫的重合現(xiàn)象,特別是在做二維譜時想看到相關(guān)氫的

7、信號,此時可以加少量的氘代苯或氘代乙腈,它們會對樣品分子的不同部位產(chǎn)生不同的屏蔽作用,可以使原來相互重疊的峰分開。6)空間因素比如受空間上某些大基團(tuán)的影響,或者羰基,苯環(huán)等對該位置的氫有屏蔽或去屏蔽的影響,范德華力的影響等。7)氫鍵的影響特別對活潑氫的影響是很大。氫鍵的形成,氫鍵中質(zhì)子信號明顯移向低場。對分子內(nèi)氫的化學(xué)位移也有影響。樣品分子間氫鍵和濃度有關(guān),樣品的分子內(nèi)氫鍵和濃度無關(guān)。樣品分子還會與溶劑分子成氫鍵?;顫姎?與O、S、N相連的氫是活潑氫。切記想看活潑氫一定選擇氘氯仿或DMSO做溶劑。在DMSO中活潑氫的出峰位置要比CDCl3中

8、偏低場些?;顫姎涞挠捎跉滏I,濃度,溫度等因素的影響化學(xué)位移值會在一個范圍內(nèi)變化。有時分子內(nèi)氫鍵的作用會使峰型變得尖銳。后面附注一些常見活潑氫的核磁譜圖,并結(jié)合前面的講解的來試著解

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