絡合物催化劑及其催化作用.ppt

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1、絡合物催化劑及其催化作用絡合催化的定義反應物和催化劑之間發(fā)生配位作用，使反應物活化，從而進行催化反應即為絡合催化反應，也叫配位催化反應。絡合催化反應的催化劑絡合催化反應中反應物通過與催化劑的過渡金屬作用，形成絡合物才得以活化。催化劑一般是過渡金屬絡合物，有時是過渡金屬的無機鹽。絡合物中居于中心的過渡金屬(中心原子或中心離子)與環(huán)繞在周圍的配體間的化學成鍵作用對于理解絡合物的組成和結構以及絡合催化作用很重要。過渡金屬絡合物的化學成鍵作用價鍵理論晶體場理論配位場理論絡合物成鍵的價鍵理論中心離子（或原子）應具有空的價電

2、子軌道，而配位體應具有孤對電子，后者將孤對電子配位到中心離子（或原子）空軌中，形成化學鍵即配位鍵。一般，中心離子是通過雜化的空軌道與配體形成配位鍵。該雜化軌道的形狀與絡合物的幾何構型密切相關。絡合物成鍵的晶體場理論該理論把配位鍵設想為中心離子與配體之間的靜電引力。配體產(chǎn)生的靜電場使中心原子五個簡并的d軌道分裂成兩組或兩組以上能級不同的軌道，有的比簡并d軌道的平均能量降低了，有的升高了。分裂的情況主要決定于中心原子(或離子)和配體的本質(zhì)以及配體的空間分布。絡合物成鍵的晶體場理論由于能級分裂，中心離子的d電子重新分布

3、，一般使絡合物趨于穩(wěn)定。假想中心原子d軌道不分裂時絡合物的能量為0，配體靜電場引起d軌道分裂導致絡合物能量下降，能量下降值就是晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）。CFSE越大，配合物越穩(wěn)定。絡合物成鍵的晶體場理論晶體場理論能較好地說明配位化合物中心原子(或離子)上的未成對電子數(shù)，并由此進一步說明配位化合物的光譜、磁性、顏色和穩(wěn)定性等。晶體場理論假設配位鍵由中心原子與配體之間的靜電吸引組成，忽視其中的共價性，因此無法解釋光譜化學序列和中性配體（如N2和CO）形成的配合物。絡合物成鍵的分子軌道理論20世紀三四十年代，人們提出

4、用分子軌道理論來解釋過渡金屬中心與配體間的化學成鍵作用。該理論考慮配體與過渡金屬中心之間一定程度的共價鍵合，彌補了晶體場理論的不足。絡合物成鍵的分子軌道理論金屬和配體間σ鍵的形成八面體配合物中，六個配體從x、y和z正負軸指向過渡金屬。過渡金屬價層的s、px、py、pz、dx2-y2、dz2這六個原子軌道可與配體的s、p原子軌道組合，也可與配體的σ、π分子軌道組合，兩者軌道采取頭碰頭的方式形成σ鍵。以上體系由于金屬-配體間形成六個σ鍵，所以產(chǎn)生六個新σ成鍵分子軌道和六個新σ*反鍵分子軌道。過渡金屬的dxy、dxz和

5、dyz軌道能級不變，稱為非鍵軌道。絡合物成鍵的分子軌道理論金屬和配體間?鍵的形成過渡金屬的原子軌道(px、py、pz、dxy、dyz，dxz)與配體原子軌道(p軌道或d軌道)或與配體的分子軌道(比如σ*反鍵軌道、?*反鍵軌道)進行肩并肩的方式組合形成?鍵。金屬和配體間每形成一個?鍵，就會產(chǎn)生一個新的?成鍵軌道和一個新的?*反鍵軌道。一般是配體向過渡金屬提供電子形成?鍵，為普通?鍵；有些情況下，過渡金屬向配體提供電子形成?鍵，為反饋?鍵。中心離子（原子）電子組態(tài)及影響居于絡合物中心的是過渡金屬元素的原子或離子，其電

6、子特點是價層具有空軌道，能接受配體的孤對電子，形成配鍵。當中心離子原有價電子數(shù)與配體提供到空軌道中的電子數(shù)之和為18，即絡合物的中心離子價電子總數(shù)為18時，絡合物最穩(wěn)定，這就是18電子規(guī)則。因為中心離子價層有5個(n-1)d、1個ns和3個np，共9個軌道，最多可容納18個電子。若超過18，則有價電子被迫進入反鍵軌道，使絡合物穩(wěn)定性降低。例子：P155。中心離子（原子）電子組態(tài)及影響受18電子規(guī)則限制，中心離子原有價電子總數(shù)就決定了配位數(shù)最高值。由于價層d軌道中的電子數(shù)對原有價電子總數(shù)具有決定性影響，故中心離子價

7、層d軌道中原有電子數(shù)往往決定著配位數(shù)。絡合物催化劑中常見的配體多數(shù)配體是含有孤對電子的離子或分子鹵素為配位原子：F-、Cl-、Br-、I-氧為配位原子：H2O、OH-氮為配位原子：NH3磷為配位原子：PR3(膦中R=C4H9，苯基等)碳為配位原子：CN-氫為配位原子：H-含π鍵的配位體：環(huán)戊二烯含自由基的配位體：烷基自由基、氫自由基依據(jù)成鍵情況對配體分類只用一個滿軌道（孤對電子）與過渡金屬空軌道作用的配體，例：NH3、H2O。配體-金屬形成?鍵。只用一個半充滿軌道（單電子軌道）與過渡金屬半充滿軌道作用的配體，即自

8、由基。配體-金屬形成?鍵。同時用兩個或更多滿軌道與過渡金屬的兩個或更多的空軌道作用的配體，例：Cl-、Br-、OH-。配體-金屬形成?鍵和?鍵。?鍵和?鍵的電子均由配體提供。這類配體叫?給予型配體。同時用滿軌道和空軌道與過渡金屬的空軌道和滿軌道作用的配體，例：CO、烯烴。配體-金屬形成?鍵和?反饋鍵。?鍵電子由配體提供，?反饋鍵電子由過渡金屬提供。這類配體叫?-?型配體。