儀器分析之四原子吸收光譜.ppt

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1、第4章原子吸收光譜法(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)4.1概述4.2基本理論4.3AAS儀器及其組成4.4干擾及其消除方法4.5原子吸收分析方法4.1概述1802年，WollastonW.H.發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象；1955年，Australia物理學(xué)家WalshA.應(yīng)用這種現(xiàn)象建立了原子光譜分析方法；60年代中期發(fā)展最快。AAS是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光的吸收為基礎(chǔ)的分析方法。AAS與AES之比較：相似之處:產(chǎn)生光譜的對象都是原子；不同之處:AAS是基于“基態(tài)原子”選擇性吸收光輻射能

2、(h?)，并使該光輻射強度降低而產(chǎn)生的光譜(共振吸收線)；AES是基態(tài)原子受到熱、電或光能的作用，原子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)時所產(chǎn)生的光譜(共振發(fā)射線和非共振發(fā)射線)。AAS優(yōu)點：1）靈敏度高：火焰原子法，ppm級，有時可達ppb級；石墨爐可達10-9--10-14g（ppt級或更低）.2）準(zhǔn)確度高：FAAS的RSD可達1~3％。3）干擾小，選擇性極好；4）測定范圍廣，可測70種元素。AAS不足：多元素同時測定有困難；對非金屬及難熔元素的測定尚有困難；對復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重；石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。4.2基

3、本理論一、基態(tài)原子數(shù)與總原子數(shù)的關(guān)系待測元素在進行原子化時，其中必有一部分原子吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)，據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)在一定溫度下處于熱力學(xué)平衡時，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從Boltzmann分配定律：N0=K1c二、原子譜線輪廓原子蒸汽lI0?I??h??以頻率為?，強度為I0的光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強降低為I?：據(jù)吸收定律，得其中k?是頻率為ν的光吸收系數(shù)。注意：K?不是常數(shù)，而是與譜線頻率ν或波長λ有關(guān)。由于任何譜線并非都是無寬度的幾何線，而是有一定頻率或波長寬度的，即譜線是有輪廓的！因

4、此將K?作為常數(shù)而使用此式將帶來偏差！I0?0I??I?~?（吸收強度與頻率的關(guān)系）K0/2??K?K0?0?K?~?（譜線輪廓）根據(jù)吸收定律的表達式，以I?~?和K?-?分別作圖得吸收強度與頻率的關(guān)系曲線及吸收系數(shù)與頻率的關(guān)系曲線（該曲線的形狀成為吸收譜線的輪廓）（如下圖）?？梢娮V線是有寬度的，原子吸收線寬度一般在0.001-0.005nm。圖中：K?—吸收系數(shù)；K0—最大吸收系數(shù)；?0，?0—中心頻率或波長(由原子能級決定)；??，??—譜線輪廓半寬度（K0/2處的寬度）；三、譜線變寬因素（Linebroadening）無外界因

5、素影響時譜線具有的寬度，是原子處在激發(fā)態(tài)時有限壽命的結(jié)果。其大小為（?K為激發(fā)態(tài)壽命或電子在高能級上停留的時間，10-7-10-8s）原子在激發(fā)態(tài)的壽命是有限的。原子在基態(tài)停留的時間長，在激發(fā)態(tài)則很短，且存在正態(tài)分布。1.自然變寬：2.Doppler變寬：它與相對于觀察者的原子的無規(guī)則熱運動有關(guān)。又稱熱變寬。光子觀測光子觀測(?0+?D)(?0-?D)可見，Doppler變寬??與譜線波長，相對原子質(zhì)量和溫度有關(guān)，??多在10-3nm數(shù)量級,中心頻率無位移,只是兩側(cè)對稱變寬.－－譜線變寬的主要因素之一。微粒之間的相互作用引起的譜線變

6、寬，又稱為碰撞變寬－－譜線變寬的主要因素之二。它是由于碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短所致。外加壓力越大，濃度越大，變寬越顯著。可分為3.壓力變寬（Pressureeffect）a）Lorentz變寬：待測原子與其它粒子之間的碰撞。變寬在10-3nmb）Holtzmark變寬：待測原子之間的碰撞，又稱共振變寬；但由于AAS分析時，待測物濃度很低，該變寬可勿略。外界壓力增加－譜線中心頻率?0位移、形狀和寬度發(fā)生變化－發(fā)射線與吸收線產(chǎn)生錯位－影響測定靈敏度；溫度在1500-30000C之間，壓力為1.013?10-5Pa－熱變寬和壓力變寬有相同的變

7、寬程度；火焰原子化器－壓變寬為主要；石墨爐原子化器－熱變寬為主要。4.場致變寬(fieldbroadening)：包括Stark變寬（電場）和Zeeman變寬（磁場）在場致（外加場、帶電粒子形成的場)作用下，電子能級進一步發(fā)生分裂（譜線的超精細結(jié)構(gòu)）而導(dǎo)致的變寬效應(yīng)（在原子吸收分析中，場變寬不是主要變寬）。5.自吸與自蝕(Self-absorption&self-reversal):光源（如空心陰極燈）中同種氣態(tài)原子吸收了由陰極發(fā)射的共振線所致。與燈電流和待測物濃度有關(guān)。在原子吸收光譜中，無論是光源輻射的發(fā)射線還是吸收線都有一定的寬

8、度，亦即吸收定律(A＝K?l)中K?不是常數(shù)，而應(yīng)是一定頻率范圍內(nèi)的積分值，或稱其為積分吸收：式中，e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；f為振子強度，為受到激發(fā)的每個原子的平均電子數(shù)，與吸收幾率成正比。四、積分吸收與峰值吸收系數(shù)此式說明，在一