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1、第五章伏安分析法(Voltammetry)§5-1伏安分析法的基本原理一、伏安分析以待測(cè)物質(zhì)溶液、工作電極、參比電極構(gòu)成一個(gè)電解池，通過測(cè)定電解過程中電壓-電流參量的變化來進(jìn)行定量、定性分析的電化學(xué)分析方法稱為伏安法。極譜法：使用滴汞電極或其它表面能夠周期性更新的液體電極為工作電極，稱為極譜法。伏安法：使用表面靜止的液體或固體電極為工作電極，稱為伏安法。當(dāng)外加電壓達(dá)到鎘離子的電解還原電壓時(shí)，電解池內(nèi)會(huì)發(fā)生如下的氧化還原反應(yīng)。陰極還原反應(yīng):Cd2++2eCd陽(yáng)極氧化反應(yīng):2OH-－2eH2O+1/2O2U外∝iU外-Ud=iR(Cd2+)二、電解池的伏安行為U外代表外加電壓、R代表
2、電路阻抗、Ud代表分解電壓三、電極表面的傳質(zhì)過程電極表面存在三種傳質(zhì)過程1.擴(kuò)散2.電遷移3.對(duì)流若電解采用微鉑電極為工作電極、且溶液不充分?jǐn)嚢钑r(shí)，會(huì)促使耗竭區(qū)提前出現(xiàn)。這種現(xiàn)象稱極化現(xiàn)象。濃差極化：由于電解過程中電極表面離子濃度與溶液本體濃度不同而使電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。電化學(xué)極化：因電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩而造成電極電位偏離可逆平衡電位的現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。注意：由于電解過程中電極表面的濃差極化是不可避免的現(xiàn)象，外加電壓要嚴(yán)格控制工作電極上的電位大小就要求另一支電極為穩(wěn)定電位的參比電極，實(shí)際上由于電解池的電流很大，一般不易找到這種參比電極，故只能再加一支輔助電極組成三電極系
3、統(tǒng)來進(jìn)行伏安分析。（活塞）（螺線管）（金屬墊圈））（聚氨酯）0.05~0.5mmdiameter(iii)EasytoremovediffusionlayeronmercurydropsurfacewhenthedropfallsHgmicroelectrodes極譜波可以用I~Ｖ外曲線表示，也可以用i~Ede曲線來表示，從下面的討論可以看出，二者是基本重合的。V=(ESCE-Ede)+iR∵RareverylittleinpolarographicelectrolysisV=ESCE－Ede=－Ede(vs.SCE)極限擴(kuò)散電流Id與濃度成正比——定量分析的基礎(chǔ)；半波電位E1/
4、2與濃度無關(guān)——定性分析的基礎(chǔ)。i(mA)Ede(vs.SCE)VPolarographicwavesofdifferentconcentrationsofCd2+[Cd2+]：in1MKClsolution三、極譜法定量分析的主要方法1.直接比較法hs=KCshx=KCx當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一致時(shí)，可得：*必須保證底液組成、溫度、毛細(xì)管、汞柱高度完全一致?！?-2擴(kuò)散電流方程式—定量分析公式一、電極上的濃度擴(kuò)散行為在汞電極上金屬離子還原后常形成汞齊。Mn++ne-+HgM(Hg)Ede=Eo+lnRTnFCeCa假定滴汞電極上電解過程主要由擴(kuò)散過程為主時(shí)i=K(Ce本體－Ce表面)達(dá)到極
5、限擴(kuò)散電流時(shí)又有：Id=KC本體DiffusionlayerBulksolutionElectrodeDiffusionlayerBulksolutionElectroded滴汞電極上的擴(kuò)散層和濃差極化2校正曲線法(標(biāo)準(zhǔn)曲線法)先配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別作極譜圖，得到極限擴(kuò)散電流值h，作h~C圖，或線性回歸方程，由hx得到Cx。分析大量同一類的試樣時(shí)，采用校正曲線法較為方便。3標(biāo)準(zhǔn)加入法當(dāng)須準(zhǔn)確分析個(gè)別試樣時(shí)，常采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。合并消去K，可得：二、影響擴(kuò)散電流測(cè)定的主要因素1、影響擴(kuò)散系數(shù)的因素：如離子淌度、離子強(qiáng)度、溶液粘度、介電常數(shù)、溫度等。2、影響滴汞速度m與滴汞周期t的
6、因素：如汞柱高度、毛細(xì)管粗細(xì)、極大現(xiàn)象等。3、溶液中共存物質(zhì)對(duì)電解電流的影響：如氧波、氫波、遷移電流、殘余電流等?！?-3極譜半波電位—定性分析原理一、滴汞電極上的電極電位公式A+ne-B若電極上發(fā)生以下半反應(yīng)，根據(jù)能斯特方程就有公式：Ede=Eo+0.059gACAengBCBelg而根據(jù)擴(kuò)散-id=kACA電流公式：-i=kA(CA-CAe)所以：CAe=-id+ikA又因?yàn)榈喂姌O上金屬離子還原生成的金屬單質(zhì)常以汞齊的形式存在，汞界面上金屬單質(zhì)的汞齊濃度與電解電流成正比，即有公式：CBe∝-iCBe=-KiSupposedK=1/kB-ikBEde=Eo+0.059gAkB
7、id-ingBkAilg?=Eo+0.059gAkBngBkAlg0.059id-inilg+令：E’=Eo+0.059gAkBngBkAlgEde=E’+0.059id-inilg(*)當(dāng)i=?id時(shí),對(duì)數(shù)項(xiàng)中的分?jǐn)?shù)值為1，所以電極電位等于帶星號(hào)方程的常數(shù)項(xiàng)E’，它的數(shù)值僅與還原物質(zhì)的種類有關(guān)，而與它的濃度無關(guān)，此參數(shù)可以用于定性分析，常定義此電位值為：半波電位（halfwavepotentialE1/2）現(xiàn)在更一般地來討論電極過程，若電極上還原態(tài)不生成汞齊時(shí)，電位與電流的關(guān)系
