《循環(huán)伏安法》PPT課件

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1、1938年Matheson和Nichols首先采用循環(huán)伏安法，1958年Kemula和Kubli發(fā)展了這種方法，并將其應(yīng)用于有機(jī)化合物電極過(guò)程的研究。此后這種方法得到廣泛的應(yīng)用。循環(huán)伏安法可用于研究無(wú)機(jī)比合物電極過(guò)程的機(jī)理，有機(jī)化合物在滴汞電極上的還原過(guò)程和在鉑、碳及碳糊電極上的氧化過(guò)程的機(jī)制，研究雙電層、吸附現(xiàn)象和電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，成為最有用的電化學(xué)方法之一。第三章循環(huán)伏安法3.1基本原理循環(huán)伏安法是以線(xiàn)性?huà)呙璺卜ǖ碾娢粧呙璧筋^后，再回過(guò)頭來(lái)掃描到原來(lái)的起始電位值，所得的電流—電壓曲線(xiàn)為基礎(chǔ)的分析方法。其電位與掃描時(shí)

2、間的關(guān)系，如圖3.1所示。掃描電壓呈等腰三角形。如果前半部掃描(電壓上升部分)為去極化劑在電極上被還原的陰極過(guò)程，則后半部掃描(電壓下降部分)為還原產(chǎn)物重新被氧化的陽(yáng)極過(guò)程。一次三角波掃描完成一個(gè)還原過(guò)程和氧化過(guò)程的循環(huán)，故稱(chēng)為循環(huán)伏安法。圖3.1循環(huán)伏安法中電位與時(shí)間的關(guān)系其電流—電壓曲線(xiàn)如圖圖3.2循環(huán)伏安圖陽(yáng)、陰極峰電流之比值(設(shè))嚴(yán)格地說(shuō)，只有當(dāng)電極反應(yīng)產(chǎn)物可溶于溶液時(shí)，上式的比值才為1。如電極產(chǎn)物形成汞齊，則由于懸汞電極的體積很小，汞中還原形的濃度比溶液中氧化形的濃度大得多，因而陽(yáng)極峰電流比陰極峰電流大。陽(yáng)、

3、陰極峰電位之差：必須指出，的確切值與掃描過(guò)陰極峰電位之后多少毫伏再回掃有關(guān)。一般在過(guò)陰極峰之后有足夠的毫伏數(shù)再回掃，值為。利用上式可檢驗(yàn)電極過(guò)程的可逆性。兩個(gè)峰電流值及其比值，兩個(gè)峰電位值及其差值是循環(huán)伏安法中最為重要的參數(shù)。3.2應(yīng)用3.2.1可逆過(guò)程標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測(cè)定可逆過(guò)程峰電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位的關(guān)系，可由前式得到標(biāo)準(zhǔn)電極電位等于兩個(gè)峰電位之和兩除以2。只要電極過(guò)程可逆，反應(yīng)產(chǎn)物穩(wěn)定，用循環(huán)伏安法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)電極電位是很方便的。3.2.2電極過(guò)程產(chǎn)物的鑒別循環(huán)伏安法不僅可發(fā)現(xiàn)、鑒定電極過(guò)程的中間產(chǎn)物，還可獲得不少關(guān)于中

4、間產(chǎn)物電化學(xué)及其它性質(zhì)的信息。例如，四苯基葉啉(TPP)溶于碳酸乙酰(MC)中，可得到如圖所示的循環(huán)伏安圖，出現(xiàn)兩個(gè)電流響應(yīng)，一個(gè)是TPP被還原后的陰離子再被氧化；另一個(gè)是陽(yáng)離子被還原后再被氧化。兩個(gè)電流響應(yīng)信號(hào)表明。反應(yīng)得到的陰離子和陽(yáng)離子均穩(wěn)定，否則不會(huì)得到循環(huán)伏安圖上的兩個(gè)峰．圖3.3又例如，由四個(gè)鐵、四個(gè)五茂環(huán)和四個(gè)一氧化碳組成的金屬有機(jī)化合物，如將其溶于乙中，并作循環(huán)伏安圖，得到三組峰，如圖所示。這表明該金屬有機(jī)物在電極上有氧化—還原過(guò)程、而且其產(chǎn)物均是穩(wěn)定的圖3.循環(huán)伏安法不僅可鑒定電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，還可鑒定

5、電化學(xué)—化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程的產(chǎn)物。例如，對(duì)—氨基苯酚的電極反應(yīng)過(guò)程，其循環(huán)伏安圖如圖。開(kāi)始由較負(fù)的電位(圖中起始點(diǎn))沿箭頭方向作陽(yáng)極掃描，得到一個(gè)陽(yáng)極峰1，而后作反向陰極掃描，出現(xiàn)兩個(gè)陰極峰2和3，再作陽(yáng)極掃描時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)陽(yáng)極峰4和5(圖中虛線(xiàn)表示)。其中峰5與峰1的位置相同。圖3.5對(duì)—氨基苯酚循環(huán)伏安圖對(duì)于圖的現(xiàn)象可作如下解釋?zhuān)涸诘谝淮侮?yáng)極掃描時(shí)，電極附近溶液中只有對(duì)—氨基苯酚是電活性物質(zhì)．在電極大被氧化生成對(duì)—亞氨基苯醌。產(chǎn)生的電流響應(yīng)為陽(yáng)極峰1。電極反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)—亞氨基苯醌在電極附近溶液中，與水和氫離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：

6、上述化學(xué)反應(yīng)使電極產(chǎn)物對(duì)—亞氨基苯醌部分地轉(zhuǎn)化為苯醌，兩者均為電活性物質(zhì)，因而在陰極掃描時(shí)，對(duì)—亞氨基苯醌被重新還原為對(duì)—氨基苯酚形成峰2，電極反應(yīng)為：而苯醌在較負(fù)的電位上被還原為對(duì)苯二酚形成峰3，電極反應(yīng)為：再一次陽(yáng)極掃描時(shí)，對(duì)苯二酚被氧化為苯酮，形成峰4，而峰5與峰1過(guò)程相同，即對(duì)—氨基苯酚被氧化為對(duì)—亞氨基苯酮。為證明峰3相峰4是苯酮和對(duì)苯二酚的氧化和還原過(guò)程，可制備對(duì)苯二酚的溶液作循環(huán)伏安圖加以證實(shí)。又如，無(wú)機(jī)化合物一氯五氨絡(luò)釘離子Ru(NH3)5Cl的電極反應(yīng)，其循環(huán)伏安圖如圖。如以很高的掃速作循環(huán)伏安圖，得

7、到圖a，這時(shí)只出現(xiàn)一陰極波和一陽(yáng)極波。其電極反應(yīng)為：圖3.6如以較慢的掃速作循環(huán)伏安圖，則得圖b。除原來(lái)的陽(yáng)極峰外，在較正的電位處出現(xiàn)一陰極峰和一陽(yáng)極峰。這是因?yàn)楫?dāng)掃速較慢時(shí)，Ru(NH3)5Cl發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)，形成水合絡(luò)離子：化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物在較正電位處發(fā)生電極反應(yīng)，出現(xiàn)陰極峰和陽(yáng)極峰圖c為Ru(NH3)5H2O3＋溶液的循環(huán)伏安圖。它證實(shí)了圖b中較正電位處的峰是水合釕離子還原及其產(chǎn)物氧化的結(jié)果。3．2．3電極過(guò)程的研究1．可逆過(guò)程可利用前式判斷電極過(guò)程的可逆性。如1，則為不可逆。wopschall用循環(huán)伏安法研究了各

8、種電極過(guò)程，從理論上計(jì)算了電極反應(yīng)速率常數(shù)k的大小對(duì)伏安曲線(xiàn)的影響。他采用了特殊的符號(hào)“電荷越遷參數(shù)ψ”，實(shí)際上ψ反映了電極反應(yīng)速率常數(shù)的大小。理論上計(jì)算時(shí)，設(shè)電子轉(zhuǎn)移系數(shù)為0.5，反應(yīng)速度很快，符合Nernst方程，則所得結(jié)果與圖相符。如k小，偏離Nernst方程，則波變寬。k越小，兩峰電位差越大，則電極過(guò)程越不可逆。峰電位還與