有機合成基礎.ppt

《有機合成基礎.ppt》由會員上傳分享，免費在線閱讀，更多相關內容在行業(yè)資料-天天文庫。

1、第二章精細有機合成的理論基礎有機合成（OrganicSynthesis）復習有機合成反應消除反應被消除原子或原子團位置重排反應發(fā)生重排原子（團）位置取代反應反應試劑的性質反應物分子中C-H鍵斷裂方式親核取代親電取代游離基取代加成反應加成的基本途徑α-消除β-消除分子內重排分子間重排環(huán)加成親電加成游離基加成親核加成進行方式A－X+YA－Y+X基質產物反應試劑離去基團親電試劑親核試劑反應試劑極性試劑游離基試劑2.1反應試劑的分類2.1.1親電試劑正離子：NO2+，R+含有可極化或已極化共價鍵的分子偶極的正端：Cl2，HCl含可接受共用電子

2、對的分子：FeCl3，AlCl3羰基的雙鍵：C=O氧化劑：Fe3+，O3堿類：OH-金屬有機化合物中的烷基：RMgX2.1.2親核試劑負離子：OH-，RO-含有可極化或已極化共價鍵的分子偶極的正端：NH3，RNH2烯烴的雙鍵和芳環(huán)還原劑：Fe2＋酸類鹵代烷中的烷基：R-X在有機化合物分子中，由于原子與原子、原子與基團、基團與基團、化學鍵與化學鍵之間的相互影響，使分子中的電子云發(fā)生一定程度的移動，這種作用稱為電子效應。電子效應分為誘導效應和共軛效應兩種。2.2有機物分子中的電子效應一、誘導效應誘導效應由于有機化合物分子中某原子或基團對電

3、子云的排斥或吸引，使分子中電子云密度分布發(fā)生變化。這種因某一原子或基團的電負性而引起的電子云沿著分子鏈向某一方向移動的效應，稱為誘導效應。-I效應比較標準+I效應誘導效應分吸電子（-I）和斥電子（+I）?！狧>—CH3>—C2H5>—CH(CH3)2>—C(CH3)3常見取代基的電負性次序由大到小排列如下：—F>—Cl>—Br>—I>—OCH3>—NHCOCH3>—C6H5>—CH=CH2誘導效應是一種靜電作用，是分子本身固有的永久性效應，沒有外電場影響時也存在。它不會使共用電子對完全轉移到某個原子上，而只是使鍵的極性發(fā)生變化。二、共

4、軛效應1.π—π共軛分子內具有單雙鍵間隔排列的結構特征的化合物稱為π—π共軛體系。形成共軛體系的原子必須在同一平面上，必須有可以實現(xiàn)平行重疊的p軌道，還要有一定數(shù)量的供成鍵用的p電子。如1，3一丁二烯就是一種典型的π—π共軛分子。1，3一丁二烯分子中p軌道的重疊共軛體系一般有3個顯著特點：一是鍵長平均化，二是體系能量降低，穩(wěn)定性明顯增加，三是當進行反應時，外界試劑的作用不僅能使1個雙鍵極化，而且會影響到整個共軛體系，使整個共軛體系電子云變形，產生交替極化現(xiàn)象。由于共軛雙鍵的存在，而使分子中的原子間發(fā)生相互影響，以致引起鍵的平均化現(xiàn)象，

5、稱為共軛效應（以符號C表示）。苯的共軛結構2．p－π共軛有機化合物分子中1個原子的p軌道和1個π鍵被1個單鍵隔開，且p軌道與π軌道相互平行重疊而形成的體系，稱為p－π共軛體系。引起電子云密度平均化的現(xiàn)象，稱為p－π共軛效應。2.3苯環(huán)上親電取代反應的定位規(guī)律2.3.1苯環(huán)親電取代反應歷程2.3.2定位規(guī)律的內容2.3.3苯環(huán)上取代反應規(guī)律2.3.4二元取代苯的定位規(guī)律2.3.5定位規(guī)律的解釋2.3.6典型的芳香族親電取代反應2.3.7定位規(guī)律在有機合成中的應用教學目標：掌握兩類定位基的定位規(guī)律，定位規(guī)律的理論解釋及其在有機合成中的應用

6、。教學重點與難點：定位規(guī)律及其應用要點總結思考題2.3.1苯環(huán)上親電取代反應歷程R-H＋Z+R-Z＋H+R-H＋Z-YR-Z＋H-Y親電取代反應的反應通式：?芳環(huán)上的親電取代反應歷程:首先是親電試劑進攻芳環(huán)，生成?-絡合物離去基團變成正離子離開，離去基團在多數(shù)情況下為質子經過σ絡合物中間產物的兩步歷程芳香環(huán)是一個環(huán)狀共軛體系，電子云密度較高，容易受到親電試劑的進攻，發(fā)生親電取代反應。1.定位規(guī)律BAABABAB++①決定反應的難易——以苯的相對反應速率為標準，分為活化基和鈍化基②決定反應的位置——以鄰對位產率60%為標準，分為鄰對位基

7、和間位基理論平均值：40%40%20%定位基團2.3.2定位規(guī)律的內容在一元取代苯的親電取代反應中，實際上只有一種或兩種主要產物。例如各種一元取代苯進行硝化反應，得到下表所示的結果：2.定位基在進行親電取代反應時，苯環(huán)上原有取代基，不僅影響著苯環(huán)的取代反應活性，同時決定著第二個取代基進入苯環(huán)的位置，即決定取代反應的位置。原有取代基稱做定位基。2.3.3苯環(huán)上取代定位規(guī)律已有取代基的電子效應已有取代基的空間效應親電試劑的電子效應親電試劑的空間效應新取代基的空間效應反應的可逆性反應條件的影響誘導效應（I）：由電負性大小決定。共軛效應（T）

8、：包括π-π共軛和p-π共軛。＋I:供電子-I:吸電子＋I:供電子-I:吸電子2.3.3.1已有取代基的電子效應有+I，無T：如-C2H5（1）使σ-配合物穩(wěn)定，活化苯環(huán)；（2）使鄰、對位取代產物更穩(wěn)定；（3）為鄰、對位